高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定高鈹鈹鋁合金中碳的含量

劉 軍,孫洪濤

(西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司 稀有金屬特種材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石嘴山 753000)

高鈹鈹鋁合金(鈹質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～65%)結(jié)合了鈹?shù)牡兔芏?、高比?qiáng)度、高比剛度和鋁的易加工性能的特點(diǎn),具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、比剛度高、熱穩(wěn)定性好、韌性高、模量高、抗腐蝕性好等特點(diǎn),是一種重要的結(jié)構(gòu)材料,被廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)、計(jì)算機(jī)制造業(yè)、汽車(chē)工業(yè),以及高精度、高速電焊及其制造業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。鈹中的碳影響鈹材在室溫下的延伸率[3],高鈹鈹鋁合金的碳也直接影響合金的力學(xué)性能。

目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)鈹鋁合金化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn),在國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 2513 A-2018《鈹化學(xué)分析方法》中,鈹中碳含量的測(cè)定采用高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法。高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法是現(xiàn)行無(wú)機(jī)固體材料中碳、硫分析的常規(guī)方法,已廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬及其合金中的碳、硫分析[4-9],具有簡(jiǎn)便、快速、檢出限低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。據(jù)此,本工作采用高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定高鈹鈹鋁合金中碳的含量,通過(guò)對(duì)助熔劑種類(lèi)和稱樣量等試驗(yàn)條件的優(yōu)化,確定了儀器最佳測(cè)定參數(shù),結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS600型高頻紅外碳硫儀;碳硫分析用陶瓷坩堝(25 mm×25 mm),使用前于1 000℃馬弗爐中灼燒4 h,冷卻后置于干燥器中備用。

純鎢助熔劑,wC≤0.001%,粒度0.4～0.8 mm;純鐵助熔劑,wC≤0.000 5%;鎢錫助熔劑,wC≤0.001%,粒 度0.4～0.8 mm;純 錫 助 熔 劑,wC≤0.000 5%;氧氣和氬氣的純度均不小于99.99%;無(wú)水高氯酸鎂、稀土氧化銅均為分析純。

鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品,YSB C 11023-2011(wC＝0.019%)、501-502(wC＝0.060%)、501-503(wC＝0.205%)。

1.2 儀器工作條件

動(dòng)力氣為氬氣,壓力270 Pa;載氣為氧氣,壓力240 Pa,流量3 L·min-1;分析時(shí)間35 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 空白檢測(cè)

按照儀器自帶空白測(cè)定程序連續(xù)測(cè)定3～5個(gè)空白樣品,空白值包括2.0 g鎢錫助熔劑、0.3 g純鐵助熔劑和陶瓷坩堝以及載氣的空白,并進(jìn)行空白補(bǔ)償。

1.3.2 校準(zhǔn)曲線校正

選取鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品,其碳含量包含并接近未知樣品的碳含量,且不超過(guò)本方法的檢測(cè)范圍。稱取鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品0.20 g(精確到0.000 1 g),按照儀器自帶校準(zhǔn)曲線連續(xù)測(cè)定3～5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,完成后校正校準(zhǔn)曲線。校正后碳的測(cè)定結(jié)果應(yīng)處于鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品碳認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),否則,應(yīng)查找原因并重新進(jìn)行校正。

1.3.3 樣品分析

稱取樣品0.10～0.20 g(精確到0.000 1 g),置于預(yù)先盛有0.3 g純鐵助熔劑的陶瓷坩堝中,覆蓋上2.0 g鎢錫助熔劑。將陶瓷坩堝放置在坩堝托上進(jìn)行樣品分析,儀器自動(dòng)測(cè)定并計(jì)算樣品中碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

助熔劑的加入使樣品熔化后有較好的流動(dòng)性,可降低二氧化碳的溶解度,有助于二氧化碳的釋放。因此,選擇合適的助熔劑對(duì)獲得滿意的測(cè)定結(jié)果十分重要。試驗(yàn)考察了純鎢助熔劑、純鎢＋純錫助熔劑、純鎢＋純鐵助熔劑、鎢錫助熔劑、純鐵＋鎢錫助熔劑等不同的助熔劑(助熔劑為常規(guī)用量,約2.0 g)對(duì)高鈹鈹鋁合金中碳測(cè)定值的影響,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 助熔劑種類(lèi)對(duì)高鈹鈹鋁合金碳測(cè)定值的影響(n＝5)Tab.1 Effect of flux type on deter mined value of car bon in high ber ylliu m beryllium-al minium alloy(n＝5)

結(jié)果表明:不同助熔劑的空白值均接近,無(wú)偏高情況,說(shuō)明測(cè)定結(jié)果不受空白影響;采用純鎢＋純鐵助熔劑時(shí),測(cè)定結(jié)果偏低,且RSD較高;除鎢錫助熔劑外,積分曲線情況沒(méi)有明顯的區(qū)別;而采用純鐵＋鎢錫助熔劑時(shí)測(cè)定結(jié)果明顯高于其他種類(lèi)助熔劑,說(shuō)明純鐵＋鎢錫助熔劑更利于樣品中碳的釋放。因此,試驗(yàn)選擇純鐵＋鎢錫助熔劑進(jìn)行熔融。

2.2 助熔劑用量的選擇

合適的助熔劑用量可使樣品中的碳完全燃燒并快速釋放,得到準(zhǔn)確穩(wěn)定的測(cè)定結(jié)果。采用純鐵＋鎢錫助熔劑,首先固定鎢錫助熔劑用量為2.0 g,考察了純鐵助熔劑用量對(duì)高鈹鈹鋁合金中碳測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知,固定鎢錫助熔劑用量為2.0 g時(shí),純鐵助熔劑用量在0.3 g時(shí),測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性好,樣品熔化效果好,積分曲線呈光滑拋物線形,無(wú)拖尾。因此,純鐵助熔劑用量選擇0.3 g。

試驗(yàn)固定純鐵助熔劑用量為0.3 g,進(jìn)一步考察了鎢錫助熔劑用量對(duì)高鈹鈹鋁合金中碳測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鎢錫助熔劑用量對(duì)高鈹鈹鋁合金中碳測(cè)定值的影響(n＝5)Tab.3 Effect of amount of tungsten-tin flux on deter mined value of car bon in high berylliu m beryllium-al minium alloy(n＝5)

結(jié)果表明:鎢錫助熔劑用量為2.0 g時(shí),樣品燃燒釋放效果理想,積分曲線無(wú)拖尾,測(cè)定值的RSD較低;鎢錫助熔劑用量為2.5,3.0 g時(shí),測(cè)定結(jié)果稍高,可能是因積分拖尾所致。因此,試驗(yàn)選擇純鐵助熔劑用量為0.3 g,鎢錫助熔劑用量為2.0 g。

2.3 助熔劑加入順序的選擇

在確定助熔劑用量后,試驗(yàn)考察了助熔劑加入順序?qū)Ω哜斺斾X合金中碳測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 助熔劑加入順序?qū)Ω哜斺斾X合金中碳測(cè)定值的影響(n＝5)Tab.4 Effect of flux addition or der on deter mined value of carbon in high beryllium berylliumal minium alloy(n＝5)

結(jié)果表明:助熔劑加入順序?yàn)闃悠罚冭F＋鎢錫或純鐵＋樣品＋鎢錫時(shí),對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響;而在樣品＋鎢錫＋純鐵的助熔劑加入順序下,測(cè)定結(jié)果明顯偏低,說(shuō)明樣品沒(méi)有充分燃燒,碳釋放不完全。試驗(yàn)最終選擇助熔劑加入順序?yàn)榧冭F＋樣品＋鎢錫。

2.4 稱樣量的選擇

稱樣量選擇時(shí)既要考慮樣品的均勻性,又要保證樣品充分燃燒,以得到準(zhǔn)確可靠的測(cè)定結(jié)果。但隨著稱樣量增大,助熔劑的用量相應(yīng)也要增加,這可能會(huì)引起積分曲線的拖尾,從而使測(cè)定結(jié)果偏高。試驗(yàn)采用高鈹鈹鋁合金內(nèi)控樣品0.10 g和0.20 g左右的稱樣量,考察了對(duì)其中碳的測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:稱樣量為0.10,0.20 g時(shí),高鈹鈹鋁合金內(nèi)控樣品中碳的測(cè)定結(jié)果均勻穩(wěn)定,不受稱樣量的影響。試驗(yàn)選擇稱樣量為0.10～0.20 g。

2.5 檢出限和測(cè)定下限

試驗(yàn)稱取11份2.0 g鎢錫助熔劑與0.3 g純鐵助熔劑于陶瓷坩堝,分析空白碳含量,以空白值數(shù)據(jù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s),以空白值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的測(cè)定下限(10s)。當(dāng)稱樣量為0.20 g時(shí),得到方法的檢出限為0.000 69%,測(cè)定下限為0.002 3%。

以測(cè)定下限的2倍為方法檢測(cè)范圍的下限,即為0.004 6%;以501-503(wC＝0.205%)認(rèn)定值的2倍為檢測(cè)范圍的上限,即為0.410%。因此,方法的檢測(cè)范圍為0.004 6%～0.410%,能夠滿足質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005 0%～0.300%內(nèi)的高鈹鈹鋁合金樣品碳量分析的測(cè)定要求。

2.6 精密度試驗(yàn)

分別稱取3種不同碳含量的高鈹鈹鋁合金樣品各11份,按照試驗(yàn)方法測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的RSD,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知,3種不同碳含量的高鈹鈹鋁合金樣品中碳測(cè)定結(jié)果的RSD均在6.0%以內(nèi),說(shuō)明方法精密度良好,能滿足分析要求。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.5 Results of test for precision(n＝11)

本工作提出了高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定高鈹鈹鋁合金中碳含量的方法。經(jīng)實(shí)際樣品分析,高鈹鈹鋁合金樣品中碳測(cè)定結(jié)果的RSD為2.4%～6.0%,樣品測(cè)定的精密度良好,能夠滿足質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005 0%～0.300%內(nèi)的高鈹鈹鋁合金樣品碳量分析的測(cè)定要求。