連續(xù)提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定離子型稀土礦中稀土元素總量及7種化學(xué)形態(tài)含量

施意華,李學(xué)彪,付 偉,唐碧玉,古行乾,邱 麗

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,桂林 541004; 2.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,桂林 541004)

離子型稀土礦是我國(guó)南方特有的稀土資源[1],近年來(lái),地質(zhì)和選冶技術(shù)科研人員對(duì)離子型稀土礦成礦過(guò)程機(jī)理、礦體評(píng)價(jià)、稀土原礦浸提利用試驗(yàn)及稀土形態(tài)環(huán)境化學(xué)影響評(píng)價(jià)等方面的研究不斷深入。目前有關(guān)測(cè)定離子型稀土礦中稀土元素的報(bào)道大都是稀土元素的總量及分量的測(cè)定[2-5],但在研究離子型稀土成礦規(guī)律時(shí),不僅要分析離子型稀土礦中稀土元素的總量及分量,還需要分析影響離子型稀土礦中微量稀土元素的成礦背景、遷移、富集過(guò)程中移動(dòng)差異性、長(zhǎng)期性和可利用性的化學(xué)形態(tài)。而目前關(guān)于離子型稀土礦中稀土元素形態(tài)分析的研究報(bào)道較少,有文獻(xiàn)報(bào)道將選擇性連續(xù)提取法應(yīng)用于土壤[6-9]、富鈷結(jié)殼[10]、沉積物[11-12]等地球化學(xué)樣品中稀土元素的不同化學(xué)形態(tài)研究中,方法穩(wěn)定可靠。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有檢出限低、干擾少、精確度高和可同時(shí)多元素測(cè)定等特點(diǎn),目前已廣泛應(yīng)用于測(cè)定地質(zhì)[13-16]、生物醫(yī)藥[17-19]、新材料[20-21]、食品[22]等樣品中微量及痕量元素,但尚未見(jiàn)應(yīng)用于離子型稀土礦中稀土元素形態(tài)分析的報(bào)道。

本工作不僅采用ICP-MS測(cè)定離子型稀土礦中稀土元素的總量,還參照土壤和沉積物中元素形態(tài)連續(xù)提取方法[6,10],采用水、氯化鎂、乙酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺-鹽酸的混合液和硝酸-過(guò)氧化氫-乙酸銨的混合液逐步提取離子型稀土礦中的稀土元素,利用ICP-MS對(duì)離子型稀土礦中稀土元素的水溶態(tài)(F1)、離子交換態(tài)(F2)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F3)、腐殖酸結(jié)合態(tài)(F4)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F5)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)(F6)、殘?jiān)鼞B(tài)(F7)等7種化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析,并對(duì)測(cè)定的基體干擾因素進(jìn)行了研究,可為我國(guó)南方離子型稀土礦的相關(guān)研究提供重要的基礎(chǔ)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

i CAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;T HZ-82型水浴恒溫振蕩器;L550型離心機(jī)。

單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1,釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等15種稀土元素的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L-1。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:將15種稀土元素的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合后,用0.3 mol·L-1硝酸溶液逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

混合內(nèi)標(biāo)溶液:取適量的錸、銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,混合,用0.3 mol·L-1硝酸溶液稀釋,配制成錸、銠質(zhì)量濃度均為5.00μg·L-1的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:由混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而得,稀釋介質(zhì)與各種化學(xué)形態(tài)待測(cè)溶液的基體一致,配制成釔、鑭、鈰、釹的質(zhì)量濃度分別為0,2.50,5.00,10.0,50.0,100,500μg·L-1,鐠、釤、釓、鏑的質(zhì)量濃度分別為0,1.25,2.50,5.00,25.0,50.0,250μg·L-1,銪、鋱、鈥的質(zhì)量濃度為0,0.25,0.50,1.00,5.00,10.0,50.0μg·L-1,鉺、鐿 的質(zhì)量 濃 度 分 別 為0,0.50,1.00,2.00,10.0,20.0,100μg·L-1,銩、镥的質(zhì)量濃度分別為0,0.10,0.20,0.40,2.00,4.00,20.0μg·L-1的基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

試驗(yàn)所用酸均為優(yōu)級(jí)純;氯化鎂、乙酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過(guò)氧化氫溶液均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·c m)。

樣品來(lái)自廣西某離子型稀土礦。

1.2 儀器工作條件

正向功率1.50 k W;霧化氣流量1.02 L·min-1,輔助氣氬氣流量0.80 L·min-1,冷卻氣氬氣流量13.8 L·min-1;樣品提升量1.0 mL·min-1;測(cè)量方式為跳峰;采樣時(shí)間15 s;采樣深度6.0 mm;采樣錐為鎳錐,孔徑1.0 mm;截取錐為鎳錐,孔徑0.7 mm;測(cè)定同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb和175Lu;采用103Rh-185Re雙內(nèi)標(biāo)校正,以103Rh校正釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓,以185Re校正鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥,混合內(nèi)標(biāo)溶液通過(guò)三通在線加入。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的預(yù)處理

采集廣西某離子型稀土礦區(qū)稀土礦,除去雜草、枝葉等雜物,自然風(fēng)干后,用瑪瑙缽磨細(xì)后使其全部通過(guò)74μm尼龍篩,混勻后貯存于干燥的磨口玻璃瓶中,備用。

1.3.2 離子型稀土礦樣品中稀土元素總量的測(cè)定

稱(chēng)取0.100 0 g離子型稀土礦樣品置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中,加少量水潤(rùn)濕,加5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL硫酸和1 mL高氯酸,加蓋,在控溫電爐上于105℃加熱4 h;移去蓋子,再升溫到200℃,加熱至白煙冒盡。取下,稍冷,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸的混合液5 mL,于150℃加熱蒸干,再加入5 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸的混合液完全溶解殘?jiān)?用水定容至100 mL[13]。同時(shí)按照上述步驟制備流程空白。以103Rh和185Re為內(nèi)標(biāo),按照儀器工作條件測(cè)定樣品溶液中稀土元素總量。同時(shí)選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07158作為質(zhì)控樣。

1.3.3 稀土元素化學(xué)形態(tài)的測(cè)定

采用連續(xù)提取法進(jìn)行離子型稀土礦中稀土元素各化學(xué)形態(tài)的分析。

稱(chēng)取樣品1.000 g,加入水10 mL,于25℃振蕩3 h,離心20 min,上清液過(guò)濾,濾液用于F1的測(cè)定。取離心后的沉淀,加入水10 mL和1 mol·L-1氯化鎂溶液(p H≈7)10 mL,于25℃振蕩2 h,離心20 min,上清液過(guò)濾,濾液用于F2的測(cè)定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入1 mol·L-1乙酸鈉溶液(p H≈5)10 mL,于25℃振蕩5 h,離心20 min,上清液過(guò)濾,濾液用于F3的測(cè)定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入0.1 mol·L-1焦磷酸鈉溶液(p H≈10)20 mL,于25℃振蕩3 h,離心20 min,上清液過(guò)濾,濾液用于F4的測(cè)定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入0.25 mol·L-1鹽酸羥胺-0.25 mol·L-1鹽酸的混合液20 mL,于25℃振蕩6 h,離心20 min,上清液過(guò)濾,濾液用于F5的測(cè)定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入1.2 mL 0.02 mol·L-1硝酸溶液,再加入2 mL 30%過(guò)氧化氫溶液,在(83±2)℃的水浴中振蕩1.5 h,再補(bǔ)加1.2 mL 30%過(guò)氧化氫溶液,繼續(xù)在83℃的水浴中振蕩1 h,取出冷卻至室溫,加入2 mL 1.6 mol·L-1乙酸銨-1.6 mol·L-1硝酸的混合液,并將樣品稀釋至10 mL,搖勻,在(25±3)℃的環(huán)境中靜置10 h,離心20 min,上清液過(guò)濾,濾液用于F6的測(cè)定。取離心后的沉淀經(jīng)水洗后,加入20 mL硝酸、2 mL硫酸、1 mL高氯酸和10 mL氫 氟 酸,按1.3.2節(jié) 處 理,用 水 定 容 至100 mL,用于F7的測(cè)定。

上述濾液或清液均用0.3 mol·L-1硝酸溶液稀釋20倍(測(cè)定F1的稀釋2倍)后,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定同位素的選擇

選擇測(cè)定元素的同位素時(shí),以定量同位素豐度最大值為原則,避免選用有多原子離子或同質(zhì)異位素重疊干擾的同位素?？紤]到測(cè)定過(guò)程中潛在的干擾因素,試驗(yàn)采用ICP-MS、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定按1.3.2節(jié)和1.3.3節(jié)制得的多個(gè)待測(cè)溶液中的共存元素的含量。結(jié)果表明:待測(cè)溶液中鈉、鉀、鎂、鈣、磷、鋁和鐵的質(zhì)量濃度小于0.5 g·L-1,鋰、鋇、銅、鉛、鋅、鍶、鎘、鉻、鎳和錳的質(zhì)量濃度小于0.1 mg·L-1時(shí),這些元素對(duì)稀土元素測(cè)定沒(méi)有干擾;待測(cè)溶液中金、鉑、鈀、銦、鋨、銥、鉿、鉭、鎢、鉈和鉍對(duì)稀土元素測(cè)定有干擾,但質(zhì)量濃度低于0.1μg·L-1時(shí),對(duì)稀土元素的測(cè)定影響可以忽略不計(jì)。參照文獻(xiàn)[23]中介紹的ICP-MS分析稀土的主要干擾情況,試驗(yàn)選擇的測(cè)定同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169T m、172Yb和175Lu。

2.2 基體干擾及消除

雖然ICP-MS具有干擾少的特點(diǎn),但在實(shí)際應(yīng)用于離子型稀土礦中稀土元素化學(xué)形態(tài)測(cè)定時(shí),存在較大的基體效應(yīng),主要由高鹽提取劑引起。根據(jù)文獻(xiàn)[24-25]中關(guān)于ICP-MS測(cè)定稀土元素的基體效應(yīng)研究,在分析離子型稀土礦樣品中稀土元素總含量、F1和F7化學(xué)形態(tài)含量時(shí),總?cè)芙夤腆w量(TSD)小于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),說(shuō)明上述3種情況下測(cè)定稀土元素的基體效應(yīng)影響可忽略不計(jì)。故試驗(yàn)配制了一系列10.0μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,并加入0.3 mol·L-1硝酸溶液和不同稀釋倍數(shù)的提取劑,考察了F2～F6對(duì)應(yīng)化學(xué)形態(tài)提取劑(即待測(cè)溶液基體)對(duì)待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果的影響,測(cè)定過(guò)程中103Rh和185Re混合內(nèi)標(biāo)溶液通過(guò)三通在線加入到樣品溶液中,各元素的回收率在90.0%～102%內(nèi),見(jiàn)圖1。

圖1 提取劑稀釋倍數(shù)對(duì)待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of dilution times of extraction solvents on deter mination results of ele ments to be tested

結(jié)果表明:F2～F6對(duì)應(yīng)化學(xué)形態(tài)的提取劑會(huì)對(duì)測(cè)定稀土元素產(chǎn)生不同程度的基體抑制效應(yīng);當(dāng)提取劑稀釋20倍時(shí),待測(cè)元素的回收率均在98.0%以上,這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的稀釋待測(cè)溶液可以消除測(cè)定稀土元素基體效應(yīng)的結(jié)論相一致。因此,試驗(yàn)在不同化學(xué)形態(tài)稀土元素測(cè)定的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中加入各化學(xué)形態(tài)的提取劑,與待測(cè)溶液的基體基本保持一致,同時(shí)將提取后的待測(cè)溶液稀釋20倍并采用雙內(nèi)標(biāo)103Rh和185Re進(jìn)行校正,消除了離子型稀土礦中稀土元素化學(xué)形態(tài)待測(cè)溶液中高鹽提取劑對(duì)測(cè)定稀土元素的基體效應(yīng)。

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇及其校正作用

ICP-MS分析過(guò)程中內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則為:待測(cè)溶液不含選用的內(nèi)標(biāo)元素;內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近、電離電位相近及沸點(diǎn)相近。測(cè)定稀土元素通常采用雙內(nèi)標(biāo)103Rh和185Re進(jìn)行校正,試驗(yàn)提取溶液中的錸和銠含量極低,其對(duì)稀土元素測(cè)定的影響可以忽略。為考察內(nèi)標(biāo)元素的校正作用,配制10.0μg·L-1的基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象,選擇5.00μg·L-1的103Rh和185Re混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正。結(jié)果表明,采用103Rh-185Re雙內(nèi)標(biāo)校正,以103Rh校正釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓,以185Re校正鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥,15種稀土元素的回收率在96.0%～102%內(nèi);未采用103Rh-185Re雙內(nèi)標(biāo)校正時(shí),15種稀土元素的回收率在90.0%～97.0%內(nèi)。說(shuō)明混合內(nèi)標(biāo)溶液對(duì)測(cè)定過(guò)程中的基體效應(yīng)、儀器漂移進(jìn)行了有效補(bǔ)償和校正。

2.4 工作曲線及檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,得到7種化學(xué)形態(tài)下各稀土元素的線性范圍見(jiàn)表1,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。

表1 線性范圍Tab.1 Linearity ranges

按1.3.3節(jié)樣品中稀土元素的化學(xué)形態(tài)分析流程進(jìn)行空白試驗(yàn),以11次空白測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s,考慮稱(chēng)樣量及稀釋倍數(shù))計(jì)算各稀土元素7種化學(xué)形態(tài)的檢出限(3s),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 (續(xù))

表2 15種稀土元素在7種化學(xué)形態(tài)下的檢出限Tab.2 Detection limits of 15 r are earth elements in 7 chemical species

2.5 離子型稀土礦中稀土元素總量分析

按照1.3.2節(jié)對(duì)離子型 稀土礦 樣 品1～5中15種稀土元素進(jìn)行5份平行分析,以國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158為質(zhì)控樣,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 離子型稀土礦中稀土元素總量Tab.3 Total amounts of rare earth elements in the ionic-adsor ption rare earth ore mg·kg-1

由表3可知:國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158的測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致;離子型稀土礦樣品中15種稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為691～2 298 mg·kg-1。其中稀土元素釔、鑭、鈰、鐠、釹含量較高,這5種元素含量之和占稀土元素總量的79%以上。

2.6 稀土元素形態(tài)分析的精密度試驗(yàn)

平行稱(chēng)取5份離子型稀土礦樣品1,按照1.3.3節(jié)測(cè)定稀土元素的化學(xué)形態(tài)含量,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知,各稀土元素化學(xué)形態(tài)分析測(cè)定結(jié)果的RSD為1.4%～11%,說(shuō)明方法的精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.4 Results of test for precision(n＝5)

2.7 離子型稀土礦中稀土元素化學(xué)形態(tài)的測(cè)定

按照1.3.3節(jié)對(duì)離 子型稀土 礦樣品1～5中15種稀土元素進(jìn)行3份平行分析,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。其中,TF為7種化學(xué)形態(tài)含量之和,TF-REE為一種化學(xué)形態(tài)下15種稀土元素的總量。

由表5可知:在離子型稀土礦樣品1～5的7種化學(xué)形態(tài)中,F1的含量最低,F2的含量最高(除鈰外),F2的15種稀土元素總和占稀土總量的47.6%以上,最高達(dá)84.5%(樣品1),說(shuō)明離子型稀土礦中稀土元素主要以F2存在。而鈰的化學(xué)形態(tài)分布規(guī)律不明顯,主要以F2、F5、F6和F7存在。文獻(xiàn)[26]研究表明離子型稀土礦在成礦過(guò)程中受到礦區(qū)自然氣候條件、成礦母巖條件及構(gòu)造地貌條件等影響,依靠表生風(fēng)化、淋濾、滲透、吸附作用而成礦,而由鈰形態(tài)測(cè)定結(jié)果可推測(cè),在離子型稀土礦成礦過(guò)程中,鈰在表層礦體中易風(fēng)化,由Ce2＋氧化成Ce4＋,在南方弱酸性雨水淋濾下易發(fā)生水解,導(dǎo)致鈰化學(xué)形態(tài)的遷移與轉(zhuǎn)化過(guò)程與其他稀土元素有所不同,對(duì)鈰化學(xué)形態(tài)垂直分布有待進(jìn)一步研究。稀土元素各化學(xué)形態(tài)分量之和相對(duì)于稀土總量的回收率為95.7%～98.6%,表明所用的連續(xù)提取法適用于離子型稀土礦中稀土元素的化學(xué)形態(tài)分析。

表5 (續(xù)) mg·kg-1

表5 離子型稀土礦中稀土元素化學(xué)形態(tài)分析結(jié)果Tab.5 Results of chemical species analysis for rare earth elements in the ionic-adsor ption rare eart h ore mg·kg-1

本工作通過(guò)稀釋提取劑、基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列以及雙內(nèi)標(biāo)校正等,消除了稀土元素化學(xué)形態(tài)分析的基體干擾,采用選擇性連續(xù)提取法結(jié)合ICP-MS準(zhǔn)確分析了廣西某離子型稀土礦區(qū)樣品中15種稀土元素的7種化學(xué)形態(tài)。結(jié)果表明,離子型稀土礦中稀土元素主要以F2存在,各稀土元素的化學(xué)形態(tài)分量之和與稀土總量是吻合的,各稀土元素形態(tài)分布具有一定規(guī)律性,為離子型稀土礦區(qū)中稀土元素的賦存形態(tài)研究提供了重要參考數(shù)據(jù)。