金屬有機骨架材料在水處理中的應(yīng)用研究進展

羅紫芬

（1.廣東省環(huán)境科學研究院；2.廣東環(huán)科院環(huán)境科技有限公司，廣州 510045）

隨著經(jīng)濟社會快速發(fā)展，我國人口不斷增多，環(huán)境污染問題比較突出，尤其是水環(huán)境污染。在近些年的水污染治理中，各式各樣的多孔材料、納米材料不斷涌現(xiàn)，如沸石、分子篩、碳納米管、金屬有機骨架材料和多孔有機聚合物材料等。其中，金屬有機骨架材料具有優(yōu)異的性能，成為人們廣泛關(guān)注的研究對象，在水處理領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

1 金屬有機骨架材料概述

金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子和有機配體自組裝形成的新型多孔聚合材料，可通過對金屬離子和有機配體的選擇、設(shè)計得到一系列不同結(jié)構(gòu)的MOFs。MOFs 具有高孔隙率、大比表面積、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)等優(yōu)點，其在儲氣、分離、吸附、催化等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，這些特性也使其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用逐步深入。

1.1 金屬有機骨架材料的特點

1.1.1 比表面積大

作為新型的有機多孔材料，MOFs 具有超高的比表面積（通常為1 000～10 000 m2/g），比傳統(tǒng)的活性炭、沸石等多孔材料的比表面積大得多。隨著研究的不斷深入，MOFs 的比表面積正一步步向前突破，這為其在吸附、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。

1.1.2 孔隙率高

MOFs 擁有獨特的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而具有超高的孔隙率。MOFs 的孔隙通常是骨架中的溶劑客體分子去除后留下的，因此孔隙大小與有機配體的長度及溶劑的殘留程度有關(guān)，可以通過調(diào)整有機配體的種類及其與金屬離子的配位方式，改變MOFs 的孔隙大小及形狀。

1.1.3 結(jié)構(gòu)及孔道尺寸可調(diào)

MOFs 之所以具有結(jié)構(gòu)及功能的多樣性，就是因為其結(jié)構(gòu)及孔道尺寸可調(diào)。金屬離子和有機配體的種類不同均會影響MOFs 的結(jié)構(gòu)及尺寸，就算是同一種金屬離子，其配位數(shù)也可能有所差別，有機配體的種類及配位方式更是復(fù)雜，由此可構(gòu)造出結(jié)構(gòu)功能各不相同的多種MOFs。

1.1.4 具有不飽和的金屬位點

MOFs 具有不飽和的金屬位點，因為在反應(yīng)過程中，金屬離子通常沒有被有機配體完全封閉，一些有機溶劑分子還能通過Lewis 酸堿作用與金屬離子配位，而后通過加熱或真空處理等手段可將溶劑分子從MOFs 骨架中脫除出來，由此留下不飽和的金屬位點。不飽和的金屬位點能夠增強材料與污染物質(zhì)之間的作用力，因此MOF 材料常被用作提高化學反應(yīng)速率的催化劑或選擇性吸附分離的吸附劑。

1.2 金屬有機骨架材料的分類

1.2.1 網(wǎng)狀金屬有機骨架材料

網(wǎng)狀金屬有機骨架材料（IRMOFs）具有三維的八面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，都是由金屬簇[Zn4O]6+與芳香羧酸類有機配體橋連而成的。IRMOF-1 金屬有機骨架材料就是典型的網(wǎng)狀材料，由金屬簇[Zn4O]6+與對苯二甲酸配位而成。

1.2.2 沸石咪唑酯骨架材料

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）具有四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是由過渡金屬離子（如Zn）和有機咪唑酯配位所形成的類沸石結(jié)構(gòu)的MOF 材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

1.2.3 拉瓦錫骨架材料

拉瓦錫骨架材料（MILs）最先被法國拉瓦錫研究所合成而得名。拉瓦錫骨架材料既可由過渡金屬或鑭系金屬離子與二元羧酸配體橋連而成，又可由三價金屬離子與對苯二甲酸或均苯三甲酸等配位而成，其最為顯著的特點是“呼吸現(xiàn)象”，材料的結(jié)構(gòu)會隨著外界溫度的變化在大孔和窄孔之間轉(zhuǎn)變。

1.2.4 孔-通道式骨架材料

孔-通道式骨架材料（PCNs）在空間上形成孔籠、孔道狀拓撲結(jié)構(gòu)，一般由銅離子和均苯三甲酸配體橋連而成，含有多個立方八面體納米孔籠。該材料在氣體存儲領(lǐng)域具有巨大潛力。

1.3 金屬有機骨架材料的合成

目前，合成MOFs 的方法主要包括溶劑熱法、液相擴散法、微波法和超聲法等。其中，溶劑熱法應(yīng)用最為廣泛，不僅操作簡單、產(chǎn)率高、純度高，還能對材料的大小和粒徑進行控制；液相擴散法由于反應(yīng)速率慢、耗時較長，難以實現(xiàn)量產(chǎn)；微波法對工業(yè)生產(chǎn)并不能適用；超聲法目前還處于探索階段。

2 金屬有機骨架材料在水處理中的應(yīng)用

MOFs 具有許多優(yōu)良的特性，因此應(yīng)用十分廣泛。但是，MOFs 在水處理中的應(yīng)用研究起步較晚，主要受限于MOFs 的水穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。隨著研究的不斷深入，研究人員開發(fā)出一系列水穩(wěn)定性較好的MOFs，如MILs、PCNs 等，MOFs 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用也慢慢發(fā)展起來。目前，MOFs 在水處理方面主要被廣泛應(yīng)用在吸附、光催化等領(lǐng)域。

2.1 吸附

MOFs 憑借巨大的比表面積、超高的孔隙率、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)及功能、不飽和的金屬位點等，成為優(yōu)秀的吸附材料。越來越多的研究者將MOFs 應(yīng)用于水體中污染物的吸附去除。HUO 等[1]對比研究了幾種MOFs（MIL-53(Al)、MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)） 及活性炭對孔雀石綠的吸附去除效果，結(jié)果表明，MIL-100(Fe)對孔雀石綠的吸附效果最好，且吸附量受pH的影響較大，吸附機理主要為靜電作用。CYCHOSZ等[2]以MIL-100(Cr)拉瓦錫骨架材料為例，探究了MOFs 對呋喃苯胺酸和柳氮磺胺吡啶的吸附性能，結(jié)果顯示，在較低的藥物濃度條件下，MIL-100(Cr)對兩種藥物仍具有較高的吸附容量，而用作對比的NaY型沸石則不能對這兩種藥物產(chǎn)生吸附作用。此外，MOFs 對重金屬、抗生素、環(huán)境激素和熒光增白劑等也有較好的吸附去除能力。

為了探究MOFs 的吸附潛力，近年來對MOFs 的研究大都集中在MOFs 表面官能團的修飾、功能的調(diào)節(jié)、復(fù)合材料的合成、水穩(wěn)定性的提升等方面。眾多研究表明，經(jīng)修飾或調(diào)節(jié)后合成的新型復(fù)合材料與純的MOFs 相比均具有更佳的吸附性能。武士川[3]在制備MIL-68(Al)拉瓦錫骨架材料的過程中引入了氧化石墨烯，從而合成新型復(fù)合材料MIL-68(Al)/GO，并將其用于吸附甲基橙的研究，復(fù)合材料的表征結(jié)果及吸附結(jié)果均表明，加入氧化石墨烯后，MOFs 結(jié)構(gòu)得到改善，吸附性能也有了大的提升（最大吸附量提高17.6%），且具有良好的吸附再生性能。

對MOFs 進行修飾，可以提高材料的吸附性能。MOFs 大多以粉狀納米顆粒的形式存在，在實際的吸附應(yīng)用中很難從水溶液中分離出來，因此研究者在MOFs 的固定成型方面也進行了頗多研究。余林玲[4]通過引入海藻酸鈉的方法制備了MOFs/GO 小球，并將其用于吸附水體中的四環(huán)素，結(jié)果表明，成型后的MOFs 仍具有優(yōu)良的四環(huán)素吸附性能，且能快速從水中分離出來，便于循環(huán)利用。

2.2 光催化

MOFs 結(jié)構(gòu)中的金屬簇可以扮演“半導體量子點”的角色，在合適的光照條件下能被激發(fā)活化，使得MOFs 具有光催化能力。相較于傳統(tǒng)的光催化材料，MOFs 具有各類優(yōu)異性能，結(jié)合了無機金屬的穩(wěn)定性和有機配體的可修飾性，因而在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。盡管如此，MOFs 本身仍存在一些缺陷，如光響應(yīng)范圍窄、光吸收能力較弱及光生載流子壽命短等，因此，目前MOFs 在光催化方面的研究大多集中于構(gòu)造具有更加優(yōu)異光催化性能的MOFs。例如，利用MOFs 的大比表面積及高孔隙率，在材料表面或孔隙內(nèi)部負載貴金屬，以延長光生載流子的壽命。LIANG 等[5]將貴金屬鈀（Pd）納米顆粒負載在MIL-100(Fe)拉瓦錫骨架材料上，從而合成Pd@MIL-100(Fe)復(fù)合材料，試驗發(fā)現(xiàn)，Pd 的引入降低了催化劑中光生電子-空穴的重組率，與單體的MIL-100(Fe)相比，復(fù)合材料對三種典型的PPCPs（茶堿、布洛芬、雙酚A）均顯示出更優(yōu)越的去除效果。此外，還可利用MOFs 的結(jié)構(gòu)功能可調(diào)性，在MOFs 合成過程中引入具有光催化活性的官能團（如硝基、氨基），以拓寬材料的光響應(yīng)范圍。

3 結(jié)論

MOFs 具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等優(yōu)點，越來越多地應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，尤其是吸附與光催化方面。與傳統(tǒng)的吸附或光催化材料相比，MOFs 均具有不可比擬的優(yōu)勢，但仍存在一些局限性。今后，MOFs 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究仍有很長一段路要走，其中，MOFs 在結(jié)構(gòu)與功能上的改造修飾是提高其吸附或光催化性能的關(guān)鍵。要想將MOFs大規(guī)模地應(yīng)用于實際的水處理過程，必須進一步優(yōu)化MOFs 合成方法，以便在成功合成性能優(yōu)異的MOFs的基礎(chǔ)上降低其生產(chǎn)成本，真正實現(xiàn)MOFs 的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。未來，隨著MOFs 的不斷優(yōu)化升級，其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景將更加廣闊。