磷酸鹽玻璃結(jié)晶參數(shù)優(yōu)化與力學(xué)性能研究

周 毅，趙杉杉，鄭 浩，張成霞，白 偉，呂振新，趙紅星，王永卿，楊子青

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.國(guó)家玻璃器皿產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山西 晉中 030900)

磷酸鹽玻璃是一種應(yīng)用廣泛的特種玻璃材料。其內(nèi)部由磷氧四面體連接成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)玻璃相比，磷酸鹽玻璃具有低熔點(diǎn)[1]、寬的玻璃形成溫度范圍[2]、對(duì)功能離子的高溶解性[3]、高電導(dǎo)率[4]及生物兼容性[5]等優(yōu)勢(shì)，正逐漸被應(yīng)用于光電子[6]、光導(dǎo)纖維[7]、非線性光學(xué)[8]、快離子導(dǎo)體[9]、生物替代材料[10]等高端領(lǐng)域。盡管具有廣泛的功能應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，其力學(xué)特征卻是最基本的性能，因?yàn)槿绻麤](méi)有良好的力學(xué)性能做支撐，再好的功能特性也將受限而得不到充分發(fā)揮。目前關(guān)于磷酸鹽玻璃的研究工作大多數(shù)都聚焦于其功能特性，對(duì)磷酸鹽體系玻璃的力學(xué)特性的研究報(bào)導(dǎo)極少。從玻璃態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變是熱力學(xué)趨勢(shì)所向[11]。玻璃在受到高能輻射、高溫等條件的影響時(shí)會(huì)趨于發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變的過(guò)程[12]。當(dāng)前有關(guān)玻璃結(jié)晶行為的研究大多在關(guān)注不同體系玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析上，而關(guān)于結(jié)晶參數(shù)優(yōu)化方面的研究甚少。鄒[13]等報(bào)導(dǎo)了SiO2系玻璃的最佳結(jié)晶參數(shù)的確定，然而鮮見(jiàn)涉及P2O5系玻璃的最佳結(jié)晶參數(shù)確定的報(bào)導(dǎo)。

本研究成功制備了P2O5-TiO2-BaO-Na2O體系玻璃材料，確定了最佳形核參數(shù)，對(duì)不同晶核生長(zhǎng)溫度得到的微晶玻璃進(jìn)行了物相分析、致密度與力學(xué)性能分析，并最終確定了最佳的磷酸鹽玻璃的晶核生長(zhǎng)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

選用分析純級(jí)NH4H2PO4、TiO2、BaCO3、Na2CO3試劑為原料，采用熔融法制備了48P2O5-20TiO2-20BaO-12Na2O(mol%)體系磷酸鹽玻璃。利用精密電子天平按照以上摩爾比準(zhǔn)確稱(chēng)量各原料。將稱(chēng)量好的試劑倒入高純剛玉球磨罐，加入去離子水與剛玉球在高能球磨機(jī)上球磨12 h.將充分球磨的原料烘干，過(guò)100目篩。將過(guò)篩后的混合料倒入高純剛玉坩堝中，利用升降爐在1 150 ℃熔融1 h.之后將熔液迅速倒入預(yù)熱的不銹鋼模具中，壓制成玻璃塊，然后迅速轉(zhuǎn)入馬弗爐進(jìn)行去應(yīng)力退火，以祛除之前快冷時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力。之后隨爐冷卻至室溫，得到透明無(wú)孔的玻璃原片。對(duì)玻璃進(jìn)行結(jié)晶熱處理可得到微晶玻璃。對(duì)玻璃與微晶玻璃樣品進(jìn)行切割、磨拋后進(jìn)行測(cè)試與表征。

1.2 測(cè)試與表征

采用PANalytic X’ Pert X射線衍射儀對(duì)樣品的物相做分析。采用Mettler Toledo 熱分析儀分析樣品的特征溫度。采用Renishaw Invia激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的鍵型進(jìn)行分析。采用Archimedes排水法測(cè)量樣品的密度。采用401MVAS-P型精密數(shù)字顯微硬度儀測(cè)試樣品的硬度與斷裂韌性。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為磷酸鹽玻璃的DSC曲線。在溫度520 ℃處出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，即玻璃軟化點(diǎn)(Tg).在700 ℃處出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶峰(Tp)，該峰的起始溫度(Tc)為645 ℃.

圖1 磷酸鹽玻璃的DSC曲線與Raman光譜

圖1插圖為該玻璃樣品的Raman散射譜。352 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)Q1結(jié)構(gòu)中的P-O彎曲振動(dòng)。528 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)(PO4)四面體中的P-O彎曲振動(dòng)[14]。624 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)Ti-O-Ti的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[15]。728 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)Q1結(jié)構(gòu)中P-O-P的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[16]。929 cm-1處的譜帶由(TiO6)八面體的振動(dòng)所引起。1 008 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)Q1結(jié)構(gòu)中P-O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[17]。1 153 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)Q2結(jié)構(gòu)中P-O的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[1-6]。1 256 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)P=O的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

從Raman分析可以看出，該磷酸鹽玻璃主要含有Q1結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有少量Q2和Q0結(jié)構(gòu)，沒(méi)有Q3結(jié)構(gòu)。說(shuō)明該玻璃中的氧含量并不是特別高。雖然從Raman譜中得出Ti-O-Ti鍵和(TiO6)八面體的存在，但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)Ti-O-P鍵連接的譜帶，因此只能判斷Ti在磷酸鹽玻璃中扮演玻璃網(wǎng)絡(luò)改性體的角色，而非網(wǎng)絡(luò)形成體。

熱力學(xué)上，當(dāng)玻璃經(jīng)過(guò)不同溫度與時(shí)間的熱處理時(shí)，內(nèi)部會(huì)結(jié)晶形成微晶玻璃(也稱(chēng)為玻璃陶瓷)[12]。玻璃的結(jié)晶通常分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)階段。隨著加熱溫度升高，玻璃中的晶核數(shù)目會(huì)表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)，可以借助最低結(jié)晶溫度法來(lái)確定玻璃的最佳形核溫度，即晶核數(shù)目最多時(shí)的溫度[18]。類(lèi)似地，在特定的熱處理溫度下，玻璃中的晶核數(shù)目會(huì)隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)而出現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。因此本研究以圖1示出玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)與結(jié)晶峰溫度(Tp)為依據(jù)，將磷酸鹽玻璃在520 ℃～560 ℃下熱處理2 h，而后繼續(xù)以15 ℃/min升至1 000 ℃，所得Tp與成核熱處理溫度曲線如圖2(a)所示。以Tp最低時(shí)所對(duì)應(yīng)溫度為最佳形核溫度，即550 ℃為該磷酸鹽玻璃的最佳形核溫度。以同樣的實(shí)驗(yàn)方法，選取形核溫度為550 ℃，保溫時(shí)間分別為0.5 h～8 h，所得Tp與形核熱處理時(shí)間曲線如圖2(b)所示。最佳形核時(shí)間為2 h.如此確定出最佳形核參數(shù)為550 ℃和2 h.

圖2 玻璃的結(jié)晶峰溫度隨成核溫度和成核時(shí)間的變化圖

對(duì)于在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃，參考結(jié)晶起始溫度Tc與峰值溫度Tp，選取640 ℃、660 ℃、680 ℃、700 ℃、720 ℃，保溫1 h作為晶核生長(zhǎng)參數(shù)。相應(yīng)的微晶玻璃XRD曲線如圖3所示。當(dāng)生長(zhǎng)溫度為640 ℃時(shí)，出現(xiàn)少許尖銳峰，表明此時(shí)玻璃內(nèi)晶核剛開(kāi)始生長(zhǎng)，但并不完全。當(dāng)生長(zhǎng)溫度為660 ℃時(shí)，結(jié)晶峰明顯增多，說(shuō)明玻璃內(nèi)晶核開(kāi)始全面生長(zhǎng)。隨著溫度繼續(xù)升高，結(jié)晶峰強(qiáng)逐漸增大，表明玻璃結(jié)晶程度提高，晶粒也在逐漸生長(zhǎng)。借助JADE軟件做物相檢索，檢索出的結(jié)晶相有Ba2P2O7(PDF 30-144)、Ba3P4O13(PDF 36-1489)、Ba(PO3)2(PDF 16-53)、Ba2TiP2O8(PDF 14-89)四種。

圖3 磷酸鹽玻璃在640 ℃～720 ℃保溫1 h的微晶玻璃的XRD曲線

圖4給出在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃在不同溫度晶核生長(zhǎng)后所得樣品的SEM圖。從圖4(a)可觀察到河流狀紋路，是典型的玻璃態(tài)脆斷斷口的形貌，反映了典型的玻璃相特征。從圖4(b)可觀察到均勻基體上有零星的白色結(jié)晶相，反映了晶核正在開(kāi)始生長(zhǎng)。從660 ℃(圖4(c))升高到720 ℃(圖4(f))的過(guò)程中，晶粒逐漸由線狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綘铑w粒，尺寸也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

圖4 磷酸鹽玻璃在不同生長(zhǎng)溫度時(shí)樣品的SEM圖

圖5所示為在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃在不同溫度晶核生長(zhǎng)后所得樣品的密度與摩爾體積。未經(jīng)生長(zhǎng)熱處理的玻璃樣品密度為3.12 g/cm3.同時(shí)可以看到經(jīng)過(guò)晶核生長(zhǎng)熱處理的玻璃樣品密度都有顯著提高，這應(yīng)該是由于玻璃在晶核生長(zhǎng)過(guò)程中體積的收縮引起。然而并不像傳統(tǒng)陶瓷材料那樣隨著燒結(jié)溫度升高密度一直在提高，而是當(dāng)生長(zhǎng)溫度由640 ℃升高到720 ℃的過(guò)程中，密度由3.73 g/cm3緩慢減小到3.62 g/cm3.而玻璃的摩爾體積呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，即經(jīng)過(guò)晶核生長(zhǎng)熱處理的樣品比未經(jīng)過(guò)晶核生長(zhǎng)處理的玻璃摩爾體積都有明顯降低，而隨著溫度提高，其摩爾體積又表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)。從密度與摩爾體積兩參數(shù)的變化能看出，晶核生長(zhǎng)處理可以使玻璃樣品的致密度有明顯提高。

圖5 不同晶核生長(zhǎng)溫度磷酸鹽玻璃的密度與摩爾體積

圖6示出在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃在不同溫度晶核生長(zhǎng)所得樣品的顯微維氏硬度HV、努氏硬度HK和斷裂韌性KIC的變化趨勢(shì)。HV與HK的變化趨勢(shì)與密度的趨勢(shì)相同，因此硬度的變化可以歸因于玻璃致密度的變化。經(jīng)晶核生長(zhǎng)熱處理的樣品比未經(jīng)生長(zhǎng)熱處理的硬度有明顯提高，這是由于在晶核生長(zhǎng)過(guò)程中樣品體積收縮產(chǎn)生的致密化效應(yīng)而引起。HV比HK略高是由兩種方法所用金剛石壓頭的差別所引起[19]。然而當(dāng)晶核生長(zhǎng)的溫度由640 ℃升高至720 ℃時(shí)，所得微晶玻璃的HV與HK呈逐漸降低的趨勢(shì)，這與之前密度的變化趨勢(shì)相同，可能是由于顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽绺蟮牧⒎叫味沟闷涠逊e致密度降低所致。斷裂韌性表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，與硬度的趨勢(shì)相反，與其他體系的玻璃相似，也存在韌性與硬度反向變化的現(xiàn)象。這反映出在保持玻璃硬度的同時(shí)進(jìn)一步提高韌性將是之后需要做的重要工作之一。通過(guò)以上性能測(cè)試與分析，得出該磷酸鹽玻璃在640 ℃時(shí)獲得了最致密結(jié)構(gòu)與最高硬度，也反映出640 ℃是最佳晶核生長(zhǎng)溫度。

圖6 不同晶核生長(zhǎng)溫度磷酸鹽玻璃的硬度與斷裂韌性

3 結(jié)論

通過(guò)熔融快冷法制備了P2O5-TiO2-BaO-Na2O系磷酸鹽玻璃，其軟化溫度為520 ℃，結(jié)晶溫度為700 ℃.Raman散射分析表明玻璃內(nèi)主要含有Q1結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有少量Q2和Q0結(jié)構(gòu)，沒(méi)有Q3結(jié)構(gòu)，說(shuō)明玻璃內(nèi)氧含量并不高。Raman散射分析還表明Ti作為玻璃網(wǎng)絡(luò)改性體而存在。依據(jù)結(jié)晶峰最低法確定玻璃的最佳形核溫度為550 ℃、時(shí)間為2 h.隨著晶核生長(zhǎng)溫度由640 ℃逐漸升高至720 ℃，樣品逐漸由玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕РＡ?。通過(guò)物相檢索，內(nèi)部的結(jié)晶相有Ba2P2O7、Ba3P4O13、Ba(PO3)2和Ba2TiP2O8.同時(shí)微晶的形貌和尺寸也隨著溫度升高在發(fā)生轉(zhuǎn)變。經(jīng)過(guò)晶核生長(zhǎng)處理得到的微晶玻璃比玻璃更加致密，同時(shí)其硬度也比玻璃有所提高，而斷裂韌性降低。當(dāng)晶核生長(zhǎng)的溫度由640 ℃升高至720 ℃的過(guò)程中，樣品的密度與硬度反而緩慢降低，這是由于晶粒逐漸長(zhǎng)大導(dǎo)致顆粒堆積致密程度降低所致。