形狀記憶聚氨酯粘彈性行為的納米壓痕實(shí)驗(yàn)及有限元模擬

張 晨,李 建,梁志鴻,丁 立,闞前華

(1.西南交通大學(xué) 力學(xué)與航空航天學(xué)院， 成都 610031；2.中國工程物理研究院 總體工程研究所， 四川 綿陽 621999)

0 引言

形狀記憶聚氨酯(shape memory polyurethane，SMPU)是一種熱誘導(dǎo)型形狀記憶材料，可通過感應(yīng)外界環(huán)境溫度的變化，促使其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使材料的宏觀結(jié)構(gòu)回復(fù)到原始形狀。SMPU具有感應(yīng)溫度范圍大、加工方便及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天[1-3]、生物醫(yī)學(xué)[4]和智能紡織[5-6]等領(lǐng)域。

目前，許多學(xué)者對SMPU的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。例如，韓春韶等[7]通過拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)和DMA實(shí)驗(yàn)機(jī)對SMPU薄膜進(jìn)行了基礎(chǔ)的力學(xué)性能測試。李鄭發(fā)等[8]對SMPU開展了較為系統(tǒng)的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，包括對熱膨脹系數(shù)的測定，材料凍結(jié)和恢復(fù)的響應(yīng)以及應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)等。張澤斌等[9]通過不同溫度的拉伸實(shí)驗(yàn)和熱-機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)，獲取了SMPU在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)下的力學(xué)性能參數(shù)。李帥等[10]對SMPU進(jìn)行了硬度、拉伸強(qiáng)度和形狀記憶性能等相關(guān)力學(xué)性能測試，獲取了硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率及形狀恢復(fù)率等力學(xué)性能參數(shù)。Li等[11]通過開展不同加載速率下的單調(diào)拉伸實(shí)驗(yàn)，闡明了SMPU應(yīng)變局部化的模式，并討論了熱機(jī)耦合對形狀記憶效應(yīng)的影響。梁志鴻等[12]通過不同應(yīng)變率下的拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了拉伸過程中SMPU的熱機(jī)耦合效應(yīng)，并通過有限元重現(xiàn)了該過程?？梢钥闯觯壳耙延袑MPU的實(shí)驗(yàn)研究均采用了傳統(tǒng)的宏觀實(shí)驗(yàn)方法，例如標(biāo)準(zhǔn)尺寸下的拉伸、壓縮和循環(huán)等試驗(yàn)。但這些測試方法存在著一定的局限性：不能對微小的試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無法表征SMPU薄膜等微小智能器件的力學(xué)性能。

隨著納米壓痕技術(shù)的不斷發(fā)展[13]，越來越多的學(xué)者通過納米壓痕技術(shù)對SMPU的力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行研究。例如，Wornyo等[14]采用納米壓痕技術(shù)研究了SMPU分子間網(wǎng)絡(luò)在不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)作用下的小尺度變形行為和熱誘導(dǎo)壓痕恢復(fù)。Fulcher等[15]通過不同溫度下的納米壓痕實(shí)驗(yàn)，獲得了聚合物不同溫度下的彈性模量。Ming等[16]通過納米壓痕技術(shù)獲得了聚合物的力學(xué)性能，并建立有限元模型進(jìn)行了驗(yàn)證。此外，Dhakal等[17-22]還利用納米壓痕技術(shù)對不同聚合物材料進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，獲得了材料的蠕變性能[23-26]和循環(huán)變形特性[27]。

SMPU在不同的工作環(huán)境中表現(xiàn)出不同的力學(xué)行為，且微小尺寸的SMPU材料常用于微小尺度的環(huán)境，如微機(jī)械器件[2-3]或血管支架[4]。因此，通過納米壓痕技術(shù)對SMPU的粘彈性行為進(jìn)行相關(guān)研究，對獲取SMPU在微小尺度下的粘彈性參數(shù)有著重要意義。因此，對SMPU進(jìn)行不同加載速率和保載時(shí)間下的納米壓痕實(shí)驗(yàn)，研究加載速率和保載時(shí)間對SMPU力學(xué)行為的影響，揭示模量和硬度的變化規(guī)律。通過ABAQUS進(jìn)行有限元模擬，確定粘彈性本構(gòu)模型的材料參數(shù)，模擬SMPU在納米壓痕下的力學(xué)響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)過程描述

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為日本SMP 公司生產(chǎn)的形狀記憶聚氨酯(SMPU)，是一種熱塑性的聚合物，型號為MM4520。通過壓膜的方法，將顆粒狀材料制成板狀材料。壓模時(shí)將顆粒置于厚度為2 mm的鋼模內(nèi)，壓膜機(jī)上下壓板溫度為(473±0.2)K，壓模環(huán)境為真空環(huán)境，采用加壓-排氣的循環(huán)模式進(jìn)行壓膜，每次壓膜保持的加載時(shí)間和排氣時(shí)間均為 5 s，壓膜過程中循環(huán)加載4次，板狀材料即可熱壓成型，對表面進(jìn)行打磨處理，即可用于納米壓痕實(shí)驗(yàn)。

1.2 納米壓痕技術(shù)原理

圖1為典型的荷載-位移曲線。根據(jù)納米壓痕技術(shù)的原理，采用Oliver-Pharr方法[28-30]可獲取壓入材料的硬度和彈性模量。

硬度H可由式(1) ～ (4)求得：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中:S為接觸剛度，hc為接觸深度，Pmax為最大載荷，ε是一個(gè)與壓頭形狀有關(guān)的常數(shù)，對于Berkovich型壓頭一般為0.75，A(hc)是壓痕的接觸面積，通過校準(zhǔn)可以建立與接觸深度hc有關(guān)的函數(shù)，即式(3)。

彈性模量E可由式(5)和式(6)獲得：

(5)

(6)

其中:Er為縮減彈性模量，E和Ei分別為樣本和壓頭的彈性模量，v和vi則分別為樣本和壓頭的泊松比，β是一個(gè)與壓頭形狀相關(guān)的常數(shù)，對于Berkovich型壓頭其值為1.034[28]。

1.3 納米壓痕實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為KEYSIGHT G200納米壓痕儀，其最大荷載為500 mN，載荷分辨率為50 nN，位移分辨率為0.01 nm，樣本厚度范圍為20 μm～10 mm。壓頭的彈性模量為1 141 GPa，泊松比為0.07。

在室溫(298±0.5 K)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)工況重復(fù)4次，以確定平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。具體工況描述如下：

1) 不同加載速率：峰值載荷為1.5 mN，峰值保載時(shí)間為1 s，加載速率和卸載速率一致，分別為0.1、0.3、0.5、1 mN/s。

2) 不同保載時(shí)間：峰值載荷為1.5 mN，加載速率和卸載速率為0.1 mN/s，峰值保載時(shí)間分別為1、5、10、30 s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用型號為Q800的動態(tài)力學(xué)分析儀，對SMPU進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析(DMA)實(shí)驗(yàn)。采用拉伸模式，頻率為1 Hz，以3 K/min的升溫速率在273～373 K間進(jìn)行溫度掃描，結(jié)果如圖2所示。其中E′為存儲模量，反映了材料的彈性部分；E″為損耗模量，反映了材料的耗散部分；tanδ為損耗角的正切值?？梢钥闯霾牧系牟ＡЩD(zhuǎn)變區(qū)域在303～343 K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約321 K。由此可知，材料在納米壓痕實(shí)驗(yàn)所處的室溫環(huán)境下，SMPU為玻璃態(tài)。

圖2 DMA實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

2.2 納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同加載速率和保載時(shí)間的納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖3(a)和3(b)所示。結(jié)果表明，SMPU對加載速率和保載時(shí)間非常敏感，載荷-位移曲線中顯示在卸載后位移仍在增大，出現(xiàn)了“鼻子”的現(xiàn)象，反映了SMPU的粘彈性，隨著加載速率增大或保載時(shí)間增加，“鼻子”段逐漸變小，這與Ngan等[31]的觀測結(jié)果類似，是粘彈性的典型表現(xiàn)。

圖3 納米壓痕實(shí)驗(yàn)的載荷-位移曲線

將獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平均值，計(jì)算各工況下的壓入深度。圖4顯示了殘余深度hf、接觸壓入深度hc、最大壓入深度hmax和不同加載速率及不同保載時(shí)間之間的關(guān)系。

圖4 殘余深度hf、接觸壓入深度hc、最大壓入深度hmax隨加載速率和保載時(shí)間的變化規(guī)律曲線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過Oliver-Pharr方法得到了SMPU的模量，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，隨著加載速率的增加，硬度也隨之增大，當(dāng)加載速率為0.1、0.3、0.5、1 mN/s時(shí)，硬度的平均值分別為47.74、56.35、60.37、63.79 MPa。加載速率從0.1 mN/s增大到1 mN/s，平均硬度增長了33.62%，同時(shí)加載速率從0.1 mN/s增大至0.3 mN/s，從0.5 mN/s增大至1 mN/s時(shí)，平均硬度分別增大了18.04%和5.67%，即平均硬度隨加載速率的增大，其增長幅度逐漸減小。

圖5 硬度隨加載速率和保載時(shí)間的變化曲線

從圖5(b)可以看出，隨著保載時(shí)間的增加，硬度不斷減小，當(dāng)保載時(shí)間為1、5、10、30 s時(shí)，硬度的平均值分別為47.74、38.47、29.11、18.10 MPa。保載時(shí)間從1 s增大到30 s，平均硬度降低了62.09%。因此，結(jié)合式(3)和式(4)可知，隨著加載速率的降低和保載時(shí)間的增加，接觸壓入深度逐漸增大，導(dǎo)致接觸面積增大，從而硬度隨之減小。

模量隨加載速率和保載時(shí)間的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出，模量隨加載速率的增加而增加，在加載速率分別為0.1、0.3、0.5、1 mN/s時(shí)，模量的均值分別為1 473.23、1 679.10、1 819.40、1 879.75 MPa。加載速率從0.1 mN/s增大至1 mN/s，平均模量增大了27.59%，同時(shí)加載速率從0.1 mN/s增大至0.3 mN/s，從0.5 mN/s增大至1 mN/s，平均模量分別增大了13.97%和3.32%，即平均模量隨加載速率的增大，其增幅減小。

圖6 模量隨加載速率和保載時(shí)間的變化曲線

從圖6(b)可以看出，隨著保載時(shí)間的增加，模量不斷減小，當(dāng)保載時(shí)間為1、5、10、30 s時(shí)，模量的平均值分別為1 473.23、1 115.09、943.78、769.04 MPa。保載時(shí)間從1 s增大到30 s，平均模量降低了47.80%。因此，結(jié)合式(1)、式(3)、式(5)和式(6)可知，隨著加載速率的降低和保載時(shí)間的增加，接觸壓入深度及最大壓入深度逐漸增大，導(dǎo)致接觸面積增大以及接觸剛度的減小，從而模量隨之減小。

2.3 硬度和模量與保載時(shí)間和加載速率的關(guān)系

應(yīng)變率靈敏度[32](strain rate sensitivity，SRS)可以用來描述材料力學(xué)性能隨應(yīng)變率而變化的程度，從而可將硬度和模量隨不同加載速率的影響轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕群湍Ａ侩S應(yīng)變率靈敏度的影響。因此，應(yīng)變率靈敏度模型可定義為：

(7)

(8)

(9)

(10)

如圖7(a)所示，獲得了對數(shù)等效應(yīng)變率和對數(shù)硬度的線性擬合結(jié)果，其線性關(guān)系為：

(11)

由此可獲得硬度的應(yīng)變率靈敏度系數(shù)n為0.13，固有硬度H0為74.44 MPa。

通過類比該方法，建立模量的應(yīng)變率靈敏度模型為：

(12)

其中，m是關(guān)于模量的應(yīng)變率靈敏度系數(shù)，而E0是材料在應(yīng)變率靈敏度系數(shù)為0時(shí)的固有模量。同理也可以得到關(guān)于模量的SRS方程：

(13)

對式(12)兩邊取對數(shù)可得到：

(14)

如圖7(b)所示，獲得了對數(shù)等效應(yīng)變率和對數(shù)模量的線性擬合結(jié)果，其線性關(guān)系為：

圖7 對數(shù)硬度和對數(shù)模量與對數(shù)等效應(yīng)變率的擬合

(15)

由此可以得到模量的應(yīng)變率靈敏度系數(shù)m為0.11，固有模量E0為2 143.08 MPa。

與加載速率的影響類似，為了討論對于不同保載時(shí)間對硬度和模量的影響，提出了參考時(shí)間t0的概念，類比式(7)，建立無量綱時(shí)間的靈敏度模型：

(16)

其中，j是關(guān)于硬度的無量綱時(shí)間的靈敏度系數(shù)，t是峰值載荷的保載時(shí)間，t0是參考時(shí)間。

對式(16)兩邊取對數(shù)可得到：

(17)

其中，參考時(shí)間t0取值為1 s，從而可以得到峰值保載時(shí)間為1、5、10、30 s時(shí)，其中無量綱時(shí)間(t/t0+1)分別為2、6、11、31。這里需要說明的是，(t/t0+1)是為了讓對數(shù)有意義。

由圖8(a)所示，獲得了對數(shù)無量綱時(shí)間和對數(shù)硬度的線性擬合結(jié)果，其線性關(guān)系為：

(18)

由此可得到硬度的無量綱時(shí)間靈敏度系數(shù)j為-0.36，固有硬度H0為66.69 MPa。

同時(shí)，建立模量與無量綱時(shí)間的模型：

(19)

其中，k是模量的無量綱時(shí)間靈敏度系數(shù)，對上式(19)兩邊取對數(shù)，可得到：

(20)

由圖8(b)所示，獲得了對數(shù)無量綱時(shí)間和對數(shù)硬度的線性擬合結(jié)果，其線性關(guān)系為：

圖8 對數(shù)硬度和對數(shù)模量與對數(shù)無量綱時(shí)間的擬合

(21)

可以得到模量的無量綱時(shí)間靈敏度系數(shù)k為-0.24，固有模量E0為1 719.86 MPa。

2.4 納米壓痕的有限元模擬

2.4.1納米壓痕的有限元模型

根據(jù)納米壓痕實(shí)驗(yàn)建立軸對稱模型，采用軸對稱剛性圓錐壓頭來等效Berkovich壓頭。SMPU模型采用CAX4H軸對稱單元進(jìn)行劃分，由于壓頭壓入過程中會出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，所以將壓頭和材料的接觸區(qū)域進(jìn)行加密，對稱軸施加對稱邊界條件，底部施加固定約束條件，如圖9所示。

圖9 納米壓痕有限元模型及邊界條件

2.4.2材料本構(gòu)模型

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析可知，SMPU具有明顯的粘彈性，需要采用合適的粘彈性本構(gòu)模型進(jìn)行描述。這里采用Kelvin-Voigt模型串聯(lián)一個(gè)彈簧的三單元模型[34-35]，如圖10所示。

圖10 三單元串聯(lián)模型

圖10中，σ為施加的外部應(yīng)力，E1、E2分別為彈簧E1、彈簧E2的彈性模量，η為粘壺的粘度。

假設(shè)材料是各向同性材料，可得到三維本構(gòu)方程：

(22)

將式(22)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，可以得到：

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

2.4.3模擬結(jié)果

通過對納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測，并不斷優(yōu)化材料參數(shù)，從而獲得SMPU的粘彈性本構(gòu)模型的材料參數(shù)如表1所示。

表1 模型參數(shù)

不同加載速率模擬的載荷-位移曲線如圖11所示，可以看出，有限元模擬結(jié)果的趨勢與實(shí)驗(yàn)的趨勢基本吻合。不同加載速率的模擬中，模擬出了反映SMPU粘彈性變化的“鼻子”現(xiàn)象，隨著加載速率降低，“鼻子”段逐漸增強(qiáng)。隨著加載速率不斷增加，模擬與實(shí)驗(yàn)曲線卸載段的差異逐漸增大，這是因?yàn)樵诩虞d速率跨度較大時(shí)粘彈性具有不同尺度的特征時(shí)間，雖然模型中有粘壺元件，但單個(gè)Kelvin-Voigt單元只有一級特征松弛時(shí)間，導(dǎo)致不同特征時(shí)間下的粘性效應(yīng)并沒有很好地體現(xiàn)出來。

圖11 不同加載速率下模擬和實(shí)驗(yàn)的載荷-位移曲線

不同保載時(shí)間下模擬和實(shí)驗(yàn)的載荷-位移曲線如圖12所示?？梢钥闯?，不同峰值保載時(shí)間下的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近，模擬出了“鼻子”現(xiàn)象，隨著保載時(shí)間減少，“鼻子”段逐漸增強(qiáng)。在保載時(shí)間為30 s的工況下，有限元模擬結(jié)果的最大深度比實(shí)驗(yàn)達(dá)到的最大深度略小，這是因?yàn)殡S著保載時(shí)間的增大，材料蠕變引起的粘塑性變形更明顯，使模擬的卸載量更大。

圖12 不同保載時(shí)間下模擬和實(shí)驗(yàn)的載荷-位移曲線

需要指出的是，這里主要關(guān)注了室溫下SMPU在納米壓痕下的粘彈性行為，模擬中未考慮多級松弛時(shí)間和粘塑性的影響，導(dǎo)致個(gè)別工況與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的偏差。后續(xù)工作中，需建立更合理的粘彈-粘塑性本構(gòu)模型對SMPU的力學(xué)行為進(jìn)行更加精確的描述。

3 結(jié)論

1) SMPU在納米壓痕下表現(xiàn)出明顯的粘彈性，硬度和模量隨著加載速率的增加而不斷增加，在相同載荷下，壓入的最終深度、接觸深度和最大深度隨著加載速率的增加而減??；隨著保載時(shí)間的增加，硬度和模量逐漸降低，壓入的最終深度、接觸深度和最大深度逐漸增加。

2) 建立了應(yīng)變率靈敏度模型和無量綱時(shí)間靈敏度模型，獲得了不同加載速率和保載時(shí)間下的固有模量和固有硬度及其靈敏度，可定量并預(yù)測隨加載速率和保載時(shí)間變化的模量和硬度。

3) 通過ABAQUS建立納米壓痕有限元模型，采用三單元粘彈性本構(gòu)模型，較好地模擬了不同加載速率和保載時(shí)間的納米壓痕實(shí)驗(yàn)，從而可校準(zhǔn)粘彈性模型的材料參數(shù)。