石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備及其對(duì)抗壞血酸的熒光檢測(cè)

趙寶茹，王健愷，黃鑫，王悅，杜小雨，張永，馬文輝

石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備及其對(duì)抗壞血酸的熒光檢測(cè)

趙寶茹1，王健愷1，黃鑫1，王悅1，杜小雨1，張永2，馬文輝1＊

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

設(shè)計(jì)并制備了一種在純水系中熒光增強(qiáng)識(shí)別抗壞血酸（AA）的石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料NB-GQDs@MOF-5，利用TEM、FT-IR和XRD對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明NB-GQDs與MOF-5成功復(fù)合。熒光檢測(cè)結(jié)果表明，在純水體系中，NB-GQDs@MOF-5可在考察的有機(jī)小分子及陽(yáng)離子范圍內(nèi)專一性地識(shí)別AA，滴加AA后引起熒光增強(qiáng)8.1倍，檢出限為0.039μmol/L。

石墨烯量子點(diǎn)；MOF-5；熒光識(shí)別；抗壞血酸

抗壞血酸（AA）是一種重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其在保障人體健康方面發(fā)揮著不可替代的作用，其含量的增加或缺乏均會(huì)引起不良反應(yīng)，其檢測(cè)方法主要有液相色譜法[1]、電化學(xué)法[2]和熒光法[3]等。熒光探針?lè)ㄓ糜贏A的檢測(cè)雖有靈敏度高、選擇性好、成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但大多數(shù)有機(jī)小分子探針因毒性大、水溶性差而在實(shí)際應(yīng)用中存在許多限制[4-5]。石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）集量子限域、尺寸效應(yīng)等于一體，還兼具良好的生物相容性、優(yōu)異的發(fā)光性能等優(yōu)勢(shì)，在化學(xué)傳感、超級(jí)電容器和醫(yī)學(xué)治療等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[6-8]。金屬有機(jī)骨架材料（MOF）具有巨大的比表面積、超高的孔隙率、可調(diào)的孔尺寸、可修飾的官能團(tuán)等特點(diǎn)，這使其在氣體吸附與分離、催化、熒光檢測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[9-11]。將GQDs與MOF結(jié)合制備新型復(fù)合材料用于熒光檢測(cè)具有潛在的研究空間。本文以檸檬酸、硼砂和乙二胺為原料，采用水熱法制備N、B共摻雜的石墨烯量子點(diǎn)（NB-GQDs），后與MOF-5的前體溶液進(jìn)行復(fù)合制備得到了新型石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合材料（NB-GQDs@MOF-5）。光譜實(shí)驗(yàn)表明，在純水體系中其能夠高選擇性和高靈敏性檢測(cè)AA。

圖1 NB-GQDs@MOF-5的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

檸檬酸，分析純，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；硼砂，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二胺，分析純，鄭州興隆化工有限公司；對(duì)苯二甲酸，分析純，天津市元立化工有限公司；六水合硝酸鋅，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；葡萄糖，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸，分析純，北京成宇化工有限公司；氨基酸，分析純，北京百靈威科技發(fā)展有限公司；MD55-5M透析袋（MW：1000），北京索萊寶科技有限公司；其他試劑均為市售分析純；陽(yáng)離子均為硝酸鹽。

H-7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司；D8-FOCUS X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；LS55熒光分光光度計(jì)，美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.2 NB-GQDs@MOF-5的合成

NB-GQDs和MOF-5分別參照文獻(xiàn)[12, 13]制備。將77 mg NB-GQDs分散在30 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散后加入1210 mg（4.06 mmol）六水合硝酸鋅和340 mg（2.04 mmol）對(duì)苯二甲酸，于25℃下反應(yīng)3 h后將反應(yīng)液過(guò)濾，分別用N,N-二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌三次，真空干燥得淺紫色粉末NB-GQDs@MOF-5。

1.3 NB-GQDs@MOF-5的光譜性能測(cè)試

配制濃度為30 mg/L的NB-GQDs@MOF-5測(cè)試液，等量移取3 mL，分別加入濃度為0.1 mol/L的小分子及陽(yáng)離子（絲氨酸、酪氨酸、脯氨酸、白氨酸、纈氨酸、葡萄糖、K+、Na+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+），充分搖勻，利用熒光分光光度計(jì)測(cè)試熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 NB-GQDs@MOF-5的形貌和結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)TEM、FT-IR、XRD和XPS等手段研究了NB-GQDs@MOF-5的形貌結(jié)構(gòu)特征。圖2為NB-GQDs、MOF-5和NB-GQDs@MOF-5的TEM圖，可以看出，NB-GQDs粒徑均勻分布，MOF-5具有立方體結(jié)構(gòu)，尺寸在100 nm左右，NB-GQDs@MOF-5與MOF-5具有相似的形貌，并可以明顯的觀察到NB-GQDs的存在，證明了NB-GQDs與MOF-5成功復(fù)合。

圖2 NB-GQDs(a), MOF-5(b), NB-GQDs@MOF-5(c)的TEM圖像

圖3為NB-GQDs, MOF-5及NB-GQDs@MOF-5的XRD圖譜（插圖為NB-GQDs及NB-GQDs@MOF-5局部放大圖）。NB-GQDs@MOF-5在2=6.82°, 9.58°, 13.68°, 15.44°等位置出現(xiàn)了MOF-5的特征峰，分別對(duì)應(yīng)MOF-5的(200), (220), (400), (420)晶面。表明NB-GQDs的摻雜并沒(méi)有影響MOF-5本來(lái)的晶型，MOF-5的骨架沒(méi)有發(fā)生改變。并且在23.5°處出現(xiàn)了石墨烯結(jié)構(gòu)的衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨烯結(jié)構(gòu)的（002）晶面[14-15]，證明NB-GQDs與MOF-5成功復(fù)合。

圖3 NB-GQDs, MOF-5, NB-GQDs@MOF-5的XRD譜圖

圖4為NB-GQDs, MOF-5及NB-GQDs@MOF-5的FT-IR光譜圖。圖4中NB-GQDs@MOF-5在478.5 cm-1的吸收峰歸屬于Zn—O的伸縮振動(dòng)。1102.50 cm-1歸屬于B—C的伸縮振動(dòng)峰，1152.52 cm-1歸屬于B—O—H的伸縮振動(dòng)峰，1310.60 cm-1歸屬于C—N—C的伸縮振動(dòng)峰，1391.78 cm-1是B-O的伸縮振動(dòng)峰。1505.60 cm-1, 1658.97cm-1, 3429.61cm-1分別是C＝N, N—C＝O, O/N—H的伸縮振動(dòng)峰[12]。制備的NB-GQDs@MOF-5同時(shí)具有NB-GQDs和MOF-5的特征吸收帶，證明NB-GQDs與MOF-5成功復(fù)合。

2.2 NB-GQDs@MOF-5對(duì)AA的識(shí)別

圖5是NB-GQDs@MOF-5的熒光滴定光譜（插圖：熒光強(qiáng)度（440nm）與AA（333.33～1333.33μmol/L）濃度關(guān)系圖）。向NB-GQDs@MOF-5（30mg/L）溶液中加入AA，隨著AA濃度的增加體系熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)AA濃度達(dá)到1333.33μmol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度增至最大；當(dāng)AA的濃度范圍為333.33～1333.33μmol/L時(shí)，體系熒光響應(yīng)與AA濃度呈良好的線性關(guān)系2= 0.9912，其線性擬合方程為= 43.0001-50.2017，最低檢出限公示LOD = 3/（為檢測(cè)20個(gè)空白樣的標(biāo)準(zhǔn)差；為線性擬合方程的斜率）得其檢出限為0.039μmol/L。

圖4 NB-GQDs@MOF-5的紅外光譜圖

圖5 不同濃度的AA（0～1666.7μmol/L）存在時(shí) NB-GQDs@MOF-5（30 mg/L）的熒光光譜

從選擇性和競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)（圖6，黑色條表示NB-GQDs@MOF-5對(duì)不同分子及離子的熒光響應(yīng)，白色條表示加入AA到含有NB-GQDs@MOF-5和這些分子及離子體系中的熒光變化）可以看出，在考察的有機(jī)小分子及陽(yáng)離子范圍內(nèi)（絲氨酸、酪氨酸、脯氨酸、白氨酸、纈氨酸、葡萄糖、K+、Na+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+），僅AA引起NB-GQDs@MOF-5體系的熒光顯著增強(qiáng)，其他分子及離子的存在并未明顯干擾NB-GQDs@MOF-5對(duì)AA熒光增強(qiáng)響應(yīng)。因此，NB-GQDs@MOF-5對(duì)AA具有良好的的選擇性。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[16-17]推測(cè)，NB-GQDs@MOF-5對(duì)AA識(shí)別機(jī)理可能是，NB-GQDs和AA存在空間效應(yīng)和氫鍵作用，并且MOF-5的多孔結(jié)有利于AA的富集。

圖6 NB-GQDs@MOF-5對(duì)不同分子 及離子的熒光響應(yīng)及競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

將N、B共摻雜的石墨烯量子點(diǎn)與MOF-5復(fù)合得到新型熒光材料，利用TEM、XRD、FT-IR和XPS對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在純水體系中，NB-GQDs@MOF-5對(duì)AA熒光增強(qiáng)識(shí)別，檢測(cè)限0.039μmol/L，且抗干擾能力較強(qiáng)。

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Preparation of graphene quantum dot composites and fluorescence detection of ascorbic acid

ZHAO Bao-ru1，WANG Jian-kai1，HUANG Xin1，WANG Yue1，DU Xiao-yu1，ZHANG Yong2，MA Wen-hui1＊

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006,China;2.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006,China)

A graphene quantum dot composite NB-GQDs@MOF-5 was designed and prepared for the fluorescence recognition of ascorbic acid (AA) in pure water system. The morphology and structure of NB-GQDs were characterized by TEM, FT-IR and XRD. The results showed that the NB-GQDs was successfully combined with MOF-5. The fluorescence detection results exhibited that in pure water system, NB-GQDs@MOF-5 could specifically identify AA among the organic small molecules and cations. The addition of AA led to a 8.1-fold fluorescence enhancement with a detection limits of 0.039 μmol/L.

graphene quantum dot；MOF-5；fluorescence recognition；ascorbic acid

2021-09-28

黑龍江省自然科學(xué)基金聯(lián)合引導(dǎo)項(xiàng)目（LH2020E126）；齊齊哈爾大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目資助（YJSCX2019041，YJSCX2020003）；黑龍江省表面活性劑與工業(yè)助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金資助項(xiàng)目（BMHXJKF002）

趙寶茹（1997-），女，黑龍江拜泉人，在讀碩士，主要從事材料化熒光探針研究，1170941686@qq.com。

O657.3

A

1007-984X(2022)02-0062-04