納米Hβ分子篩制備過程的影響因素分析及優(yōu)化

張 武，任朝陽，付 嬈，姚曉莎，張 凱

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

在眾多的石油餾分催化劑中，β分子篩的特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得該催化劑具有相對較短的孔道、較小的粒徑和較大的孔徑，對反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物之間的相互擴散比較有利，可減緩結(jié)焦失活的情況，并可提高特定反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性[1-2]。此外，晶體孔壁的水熱穩(wěn)定性較高，是β分子篩相對于其他催化劑的突出之處。分子篩在離子交換方面的出色表現(xiàn)，使得β分子篩在脫附、吸附、分離、催化反應(yīng)等工業(yè)領(lǐng)域中有著極其重要的作用[3-4]。

但β分子篩仍存在一些缺陷：1）在大分子群體的作用下，β分子篩的使用會受到限制；2）反應(yīng)物內(nèi)部的擴散阻力過大，會導(dǎo)致孔道中的生成物積聚，無法迅速溢出，使得催化反應(yīng)的速率無法達(dá)到預(yù)期要求[5]；3）在一定的反應(yīng)期間，反應(yīng)產(chǎn)生的碳渣會堵塞分子篩中的小孔，進(jìn)而對進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)生一定的干擾[6]，因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化β分子篩的合成條件。本文在β分子篩的合成過程中，優(yōu)化了硅源、鋁源、晶化時間、晶化溫度等因素，以改善缺陷，得到更優(yōu)質(zhì)的納米β分子篩[7-8]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑與儀器

試劑：異丙醇鋁 (99%)，偏鋁酸鈉 (99%)，氫氧化鈉 (99%)，硅溶膠 (29%~31%)，白炭黑 (99%)，TEAOH(四乙基氫氧化銨，25%)，XSX(99%)。

儀器：DZ-2A型真空干燥箱，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵，F(xiàn)A2104A型電子分析天平，HJ-4A型多頭磁力加熱攪拌器，YLJ-24T型壓片機，KH100型100mL水熱合成法反應(yīng)釜。

1.2 實驗步驟

采用水熱合成法來制備β分子篩。

①將含鋁藥品和含堿藥品按一定的比例混合均勻，溶于去離子水中，再將混合液放置在磁力加熱攪拌器上，室溫下攪拌直至溶液澄清；

②向攪拌澄清的混合液中按一定比例加入一定量的模板劑（TEAOH），用保鮮膜封好，攪拌30min；

③將事先稱量好的一定量的硅源，緩慢滴入混合液中，繼續(xù)攪拌6h，形成白色凝膠狀物質(zhì)；

④將白色凝膠倒入晶化反應(yīng)釜中，160℃下連續(xù)晶化48h；

⑤晶化結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌，得到白色沉淀物。待沉淀物完全烘干后，放入馬弗爐中，550℃下焙燒6h。

⑥將第⑤步反應(yīng)得到的Na型β分子篩，加入2.4倍的NH4NO3中，并加入催化劑質(zhì)量30倍的去離子水，放在攪拌器上80℃攪拌2h。攪拌結(jié)束后進(jìn)行2次抽濾洗滌，烘干焙燒后，即得到H型β分子篩[9-13]。

表1 Hβ分子篩的制備條件

2 Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的表征分析

2.1 Hβ分子篩的XRD表征

采用控制變量法，對Hβ分子篩的不同制備條件（鋁源、硅源、攪拌時間、攪拌溫度、晶化時間、晶化溫度、模板劑比例），進(jìn)行XRD研究[4]。

2.1.1 不同硅源對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以商用分子篩作為參比，對比了白炭黑和硅溶膠2種硅源對Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以異丙醇鋁為鋁源，攪拌溫度25℃，攪拌時間6h，晶化溫度160℃，晶化時間48h，模板劑比例為0.3，Hβ分子篩的XRD結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，3個樣品同時在20°~25°之間出現(xiàn)波峰，其中以硅溶膠為硅源的Hβ分子篩，其波峰比商用分子篩低，但是比以白炭黑為硅源的分子篩的波峰略微高些，差距不大。同時，硅溶膠分子篩的波峰比其他2個波峰更為圓潤。由實驗結(jié)果可知，在其他條件相同的情況下，以硅溶膠作為硅源制備的Hβ分子篩，其質(zhì)量要優(yōu)于以白炭黑為硅源的Hβ分子篩，因此選用硅溶膠作為Hβ分子篩的硅源。

圖1 硅源不同時Hβ分子篩的XRD圖

2.1.2 不同鋁源對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以商用分子篩作為參比，對比了分別以偏鋁酸鈉和異丙醇鋁作為鋁源時對Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源，攪拌溫度25℃，攪拌時間6h，晶化溫度160℃，晶化時間48h，模板劑比例為0.3，Hβ分子篩的XRD圖見圖2。由XRD圖可明顯看出，3個樣品同時在20°~25°之間出現(xiàn)波峰。以偏鋁酸鈉為鋁源制備的Hβ分子篩，其波峰要比外購的分子篩要低，但比以偏鋁酸鈉為硅鋁的分子篩的波峰要高得多。同時，以異丙醇鋁為鋁源制備的分子篩，其波峰比其他2個波峰更為圓潤，與外購的分子篩的波峰高度差距不大。因此選用異丙醇鋁作為Hβ分子篩的鋁源。

圖2 鋁源不同時Hβ分子篩的XRD圖

2.1.3 不同攪拌時間對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以商用分子篩作為參比，對比了攪拌時間分別為6h和8h對Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，攪拌溫度25℃，晶化溫度160℃，晶化時間48h，模板劑比例為0.3，Hβ分子篩的XRD圖見圖3。由XRD圖可知，在22°~25°位置，3個樣品均出現(xiàn)了波峰，且攪拌時間為8h的Hβ分子篩的峰值很低，外購分子篩的峰值明顯偏高。相較而言，攪拌時間為6h的Hβ分子篩的波峰高度較為適中，且與外購分子篩的波峰峰高類似。因此，在其他條件相同的情況下，攪拌時間為6h的Hβ分子篩，其質(zhì)量要好于攪拌時間為8h的Hβ分子篩，因此確定6h為Hβ分子篩的攪拌時間。

圖3 攪拌時間不同時Hβ子篩的XRD圖

2.1.4 不同攪拌溫度對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以商用分子篩作為參比，對比了攪拌溫度分別為25℃和35℃對Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，攪拌時間6h，晶化溫度160℃，晶化時間48h，模板劑比例為0.3，Hβ分子篩的XRD結(jié)果見圖4。由圖4可知，在20°~25°區(qū)間內(nèi)，3條曲線均存在波峰，且三者中，外購分子篩的波峰最高，攪拌溫度為35℃的Hβ分子篩的波峰非常低，攪拌溫度為25℃的Hβ分子篩的波峰較適中，且與外購商用分子篩的波峰差距不大。因此，攪拌溫度為25℃制備的Hβ分子篩產(chǎn)品，其質(zhì)量優(yōu)于35℃合成的Hβ分子篩產(chǎn)品，因此確定25℃為Hβ分子篩的攪拌溫度。

圖4 攪拌溫度不同時Hβ分子篩的XRD圖

2.1.5 不同晶化時間對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，攪拌溫度25℃，攪拌時間6h，晶化溫度160℃，模板劑比例為0.3，對比了晶化時間分別為 24h、36h、48h 和 60h，對Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可知，晶化時間為24h時，并沒有出現(xiàn)波峰，說明此時晶化時間不夠，并不能得到產(chǎn)品；晶化時間為36h時，出現(xiàn)的波峰較小且不明顯；時間延長到48h，波峰變得非常清晰，延長到60h時，也會出現(xiàn)波峰，但比48h時低一點，說明在這4個晶化時間中，48h左右會達(dá)到峰值最高點，因此確定晶化時間為48h。

圖5 晶化時間不同時Hβ分子篩的XRD圖

2.1.6 不同晶化溫度對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，攪拌時間6h，晶化時間為48h，模板劑比例為0.3，對比了晶化溫度分別為140℃、160℃和180℃，對Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，XRD圖見圖6。可以看到，晶化溫度為140℃時，Hβ分子篩的峰值相較于晶化溫度為160℃的分子篩來說較低，而晶化溫度為180℃的Hβ分子篩的峰值要高一些，因此在合成過程中，晶化時間為160℃的分子篩的質(zhì)量，比晶化時間為180℃的分子篩要好，由此確定160℃為Hβ分子篩的晶化溫度。

圖6 晶化溫度不同時Hβ分子篩的XRD圖

2.1.7 不同模板劑比例對Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

以商用分子篩作為參比，對比了2組模板劑的比例分別為0.1和0.3時，對Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，攪拌時間6h，晶化溫度160℃，晶化時間48h，XRD圖見圖7。圖7中，模板劑的比例為0.1時，Hβ分子篩的波峰高且尖銳；模板劑的比例為0.3時，波峰比0.1時的波峰要低一些，與外購分子篩的差距則不是很大。因此，在合成過程中，模板劑比例為0.3時合成的Hβ分子篩的質(zhì)量，要比模板劑比例為0.1時的Hβ分子篩好。由此確定合成Hβ分子篩時模板劑的比例為0.3。

圖7 模板劑比例不同時Hβ分子篩的XRD圖

綜上所述，合成Hβ分子篩的最佳條件為：以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，晶化溫度為160℃，模板劑比例為0.3。

2.2 Hβ分子篩的SEM表征

采用SEM來表征外購和合成的Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異。查閱文獻(xiàn)可知[15]，納米級分子篩的粒徑要求為：0≤d≤100nm，亞微米級分子篩的粒徑要求為：100nm≤d≤1000nm。圖8為Hβ分子篩產(chǎn)品的掃描電鏡圖，圖9為Hβ分子篩產(chǎn)品的粒徑分布圖。

圖8 Hβ分子篩的掃描電鏡圖

圖9 Hβ分子篩的粒徑分布圖

從掃描電鏡圖可知，外購的Hβ分子篩的平均粒徑為230nm，圖中的最大粒徑為840nm，最小粒徑為40nm。顆粒過大或過小，導(dǎo)致粒徑不均勻，所以該分子篩不能以正常判斷規(guī)則來判斷其粒徑級別。

以最佳條件合成的Hβ分子篩，其平均粒徑為135.01nm，其中最大粒徑為238.34nm，最小粒徑為88.75nm。顆粒的粒徑大小較為均勻且非常圓潤，達(dá)到了亞微米級的程度。

對本次實驗的樣品進(jìn)行SEM分析，得到Hβ分子篩的最小粒徑為135.01nm，屬于亞微米級別。經(jīng)分析，未達(dá)到納米級分子篩的原因主要有以下2點：1）普通的攪拌方式可能不夠精細(xì)，抽濾方式也不夠精細(xì)。2）前期的晶化溫度過高，可能不利于減小分子篩的粒徑。

2.3 Hβ分子篩的BET表征

由于分子篩具有吸附性，氮氣在通過分子篩表面時，必然會有氮氣分子殘留在分子篩中。分子篩不同，其殘留量也存在差異，通過比較殘留量，即可推測出分子篩的種類。這就是氮氣吸脫附技術(shù)[16]。本實驗分別測試了外購分子篩和按最佳條件合成的Hβ分子篩的比表面積、孔容、孔徑和微孔面積，結(jié)果見表2。

表2 Hβ分子篩的BET結(jié)果

通過實驗可以確定，以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，模板劑比例為0.3時合成的Hβ分子篩，其比表面積、孔容、孔徑、比表面積、微孔比面積、介孔比面積和介孔比，都達(dá)到了較合適的晶體指標(biāo)[17-19]。

3 結(jié)論

由本文的實驗結(jié)果可知，合成Hβ分子篩的最佳條件為：以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，模板劑比例為0.3，攪拌溫度為25℃，攪拌時間為6h，晶化溫度為160℃，晶化時間為48h。該條件下制備的Hβ分子篩，比表面積為444m2?g-1，平均孔徑為3.86nm，微孔比面積為357 m2?g-1，介孔比面積為87 m2?g-1，介孔比為 0.196，平均粒徑為 135.01nm。

本次實驗的合成產(chǎn)品并未達(dá)到預(yù)期的納米水平，為此筆者考慮要在今后的實驗中改進(jìn)抽濾方式，用離心代替。在晶化溫度方面，則考慮采用分步晶化，前期用低溫晶化，后期用高溫晶化[20-21]。