介孔分子篩的合成及表征綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)*

趙燕熹，劉成超，林愛華

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

介孔分子篩是指孔道尺寸介于2～50 nm之間的分子篩，以1992年合成出的M41S型分子篩為標(biāo)志，隨后不斷有新型的介孔結(jié)構(gòu)分子篩合成。介孔分子篩與微孔沸石分子篩相比具有較大的孔徑、孔體積，且孔徑大小可調(diào)，同樣具有高的比表面積，規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、窄的孔徑分布等特點(diǎn)。

SBA-16分子篩是趙東元教授在1998年合成出的SBA-n系列分子篩中的一種[1]，屬于三維體心(Im3m)立方結(jié)構(gòu)，擁有三維孔道體系、統(tǒng)一尺寸的超大籠狀立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的介孔材料，大的籠狀孔道之間通過多個(gè)較小的窗口孔道相互連接。SBA-16分子篩具有高的比表面積，作為催化劑的載體使用時(shí)，可將活性金屬負(fù)載到籠狀孔道中，提高活性組分的分散度；反應(yīng)過程中，可利用孔的限制作用，阻止活性金屬遷移，團(tuán)聚，以至進(jìn)一步的燒結(jié)長(zhǎng)大，提高催化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。三維孔道的連通性與其它一維孔道體系相比可大大減少反應(yīng)過程中的孔道堵塞的現(xiàn)象，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸[2]。因此SBA-16分子篩在大分子化合物的吸附、分離，以及催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)通過傳統(tǒng)水熱法合成SBA-16分子篩并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及物理化學(xué)，無機(jī)化學(xué)，分析化學(xué)，結(jié)構(gòu)化學(xué)以及高分子化學(xué)等多個(gè)專業(yè)方向的知識(shí)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)生可充分的運(yùn)用所學(xué)的知識(shí)，在動(dòng)手能力，分析問題，解決問題的能力等方面得到鍛煉，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和進(jìn)行科研創(chuàng)新的能力。本實(shí)驗(yàn)可作為材料類、化學(xué)化工類高年級(jí)本科生的綜合實(shí)驗(yàn)，也可作為研究生進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室前的必修實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)掌握介孔分子篩的水熱合成及孔徑調(diào)節(jié)方法；

(2)學(xué)習(xí)掌握X-射線衍射、氮?dú)馕锢砦?脫附、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡等分子篩的常用表征手段。

2 實(shí)驗(yàn)原理

介孔分子篩合成的方法有水熱合成法、溶劑熱合成法、微波合成法、兩相合成法等。水熱法合成分子篩是最為常用的方法，具有可操作性和可調(diào)變性，所得產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。實(shí)驗(yàn)室中介孔分子篩的水熱合成，其溶液中主要組成成分有表面活性劑、構(gòu)成分子篩骨架的無機(jī)物種以及水三部分組成。構(gòu)成分子篩骨架的無機(jī)物種的原料其水解和縮聚速度要適當(dāng)，經(jīng)過水熱等處理后能夠提高其縮聚程度，可以是無機(jī)鹽，也可以是水解后可產(chǎn)生無機(jī)低聚體的有機(jī)金屬氧化物，如正硅酸四乙酯，異丙醇鋁等。水熱合成介孔分子篩的一個(gè)特點(diǎn)是利用表面活性劑的極性端和無機(jī)物種之間存在的界面作用力。通過改變兩者之間的作用力的類型，或調(diào)變其相對(duì)的大小等因素，控制合成結(jié)構(gòu)、形貌和孔徑大小不同的介孔分子篩。其一般過程為，先溶解或水解生成比較柔順、松散的表面活性劑和無機(jī)物種的復(fù)合產(chǎn)物，再水熱處理提高無機(jī)物種的縮聚程度，提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最后焙燒除去產(chǎn)物中的表面活性劑即得到中孔分子篩。通常水熱合成的溫度在100～240 ℃，水熱反應(yīng)釜內(nèi)壓力較低。

3 儀器和試劑

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

CP224C分析天平，奧豪斯；DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；不銹鋼反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)；DHG-9247A電熱恒溫干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SXZ-5-12G馬弗爐，蘇州江東精密儀器有限公司；Autosorb-1-C-TCD-MS全自動(dòng)物理化學(xué)氣體吸附儀，康塔；Tecnai G220透射電子顯微鏡，F(xiàn)EI； D8 AdvanceX-射線衍射儀，布魯克；SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

濃鹽酸(分析純)，國(guó)藥試劑有限公司；聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物表活性劑(P123, EO20PO70EO20；F127，EO106PO70EO106；分析純)，Sigma-Aldrich；正硅酸四乙酯(TEOS，分析純)，國(guó)藥試劑有限公司。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)SBA-16分子篩制備的一般過程為[2]：①在35 ℃的水浴條件下，將1.2 g P123和5.8 g F127溶于350 mL 2 mol·L-1的鹽酸溶液中，再滴加32 mL正硅酸四乙脂(TEOS)，連續(xù)攪拌24 h；②將上述溶液轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的500 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，于80 ℃的烘箱中水熱晶化24 h。③自然冷卻到室溫后，減壓抽濾、用去離子水洗滌至pH值約為7.0，再放入110 ℃烘箱中干燥12 h。④以10 ℃·h-1的升溫速率升溫至550 ℃，然后在此溫度保溫5 h以除去分子篩中的模板劑，自然冷卻到室溫后，所得白色粉末即為SBA-16分子篩，記為SBA-16-80。

(2)不同孔徑SBA-16分子篩的制備：其他制備條件不變，改變(1)②中烘箱的晶化溫度分別為100 ℃和120 ℃，即得到孔徑較大的SBA-16分子篩，分別記為SBA-16-100和SBA-16-120。

5 表征與結(jié)果

5.1 孔結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出，所有SBA-16分子篩的N2物理吸附-脫附等溫線(圖1a)都是典型的IV型等溫線，顯示了H2型回滯環(huán)的特征，說明SBA-16分子篩都具有三維籠狀的介孔孔道結(jié)構(gòu)[6]。吸附-脫附等溫線在p/p0=0.4～0.8之間的滯后環(huán)面積隨著晶化溫度的增加逐漸增大，說明分子篩的大孔孔體積逐漸變大。由密度反函數(shù)理論(Nonlocal Density Functional Theory，NLDFT)計(jì)算所得的孔徑分布圖(圖1b)可以看出，所有的分子篩的都具有兩種不同大小的孔徑，且孔徑分布較窄；隨著晶化溫度的增加大孔的孔徑明顯增大，計(jì)算出的大孔孔徑列于表1。SBA-16分子篩的孔體積由相對(duì)壓力為0.99處的氮?dú)馕搅壳蟮茫Щ瘻囟仍黾涌左w積逐漸增大。分子篩的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型求得，在實(shí)驗(yàn)中選取相對(duì)壓力(P/P0)為0.05～0.3之間的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

圖1 SBA-16分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 SBA-16 分子篩的N2物理吸附-脫附數(shù)據(jù)

5.2 XRD表征

從SBA-16分子篩的小角XRD圖(圖2)中可以看出，在衍射角2θ為0.5～1.0處有明顯的衍射峰，說明分子篩具有有序的介孔結(jié)構(gòu)；伴隨著晶化溫度的增加衍射峰逐漸向小角度偏移，表明分子篩的孔徑在逐漸增大。

圖2 SBA-16分子篩的小角XRD圖

5.3 形貌分析

用掃描電子顯微鏡對(duì)SBA-16分子篩的粒徑和形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示，80 ℃合成的分子篩的粒徑相對(duì)較小，100 ℃和120 ℃合成的分子篩的粒徑較大。

圖3 SBA-16分子篩的SEM圖

實(shí)驗(yàn)對(duì)SBA-16-100分子篩采用透射電子顯微鏡進(jìn)行了分析，如圖4所示。從圖4a可以看出SBA-16-100分子篩的粒徑分布均勻，每個(gè)顆粒大約為1 μm。圖4b和圖4c分別為SBA-16-100分子篩(100)面和(110)面的照片，可以看出孔道規(guī)整且有序排列，插圖為對(duì)應(yīng)的TEM照片的傅里葉變換圖，進(jìn)一步說明SBA-16分子篩是三維有序的介孔材料，且每個(gè)大顆粒都是一顆完整的晶粒。

圖4 SBA-16-100分子篩的TEM圖

6 建議及注意事項(xiàng)

(1)根據(jù)教師具體的科研工作，學(xué)生的研究訓(xùn)練項(xiàng)目等情況，本實(shí)驗(yàn)可以在以下幾方面做出拓展，如，改變孔徑的調(diào)節(jié)方法(改變表面活性劑的組成比例，加入擴(kuò)孔劑等)合成分子篩；作為催化劑的載體，用于CO2加氫，甲烷干氣重整，費(fèi)-托合成等反應(yīng)，考察其孔徑效應(yīng)。

(2)實(shí)驗(yàn)前要求學(xué)生自行查閱相關(guān)資料，充分了解分子篩的合成方法以及結(jié)構(gòu)表征方法。了解所用實(shí)驗(yàn)藥品的基本性質(zhì)，如熔沸點(diǎn)、毒性、揮發(fā)性等。

(3)晶化罐的使用溫度原則上不超過200 ℃。在涉及高溫高壓實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程要盯緊，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)報(bào)告，及時(shí)排除潛在的安全隱患。