不確定度在涂料分析研究中的應用

陳新宇

(佛山市順德區(qū)質(zhì)量技術監(jiān)督檢測所，廣東 佛山 528300)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons簡稱PAHs)廣泛存在于塑料、橡膠、涂料等石化產(chǎn)品中，已被證實對人體具有致癌、致突變性及致畸變等作用，世界各國已將多環(huán)芳烴列為控制的污染物[1-3]。涂料是以石油化工為基礎的一類重要裝飾裝修材料，其有害物質(zhì)對人體健康的影響日益受到人們的重視。2020年實施的GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》主要對溶劑型涂料中萘和蒽總和含量進行了限量值，要求總量不超過200 mg/kg。

測量不確定度代表檢測值的可信區(qū)間，是衡量實驗室檢測質(zhì)量的重要指標之一，分析檢測結果不確定因素，可提高檢驗結果可靠性[4]。在檢驗檢測工作中，取樣的代表性、標準工作溶液的配制、標準工作曲線擬合以及樣品前處理過程等方面，都會導致檢測結果產(chǎn)生一定的不確定性，對檢測結果不能肯定的程度即為不確定度。為了保證測試結果的準確性和穩(wěn)定性，需要對測量不確定度來源進行分析并加以控制。通過不確定度來源分析和分量評定，掌握影響檢測質(zhì)量的關鍵核心步驟，降低分析過程中的不確定性，從而提高檢測實驗室的數(shù)據(jù)質(zhì)量。CNAS-GL006:2019《化學分析中不確定度的評估指南》、JJF1059《測量不確定度評定與表示》規(guī)定了測量不確定度的評定方法。本文參考GB/T 36488-2018 《涂料中多環(huán)芳烴的測定》檢驗方法，結合化學分析中評估指南對多環(huán)芳烴萘不確定度的來源進行了分析和評定，確定影響檢測結果不確定度主要因素，為測定結果的合理判定提供科學依據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器設備和試劑

儀器設備：7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司；BT224S電子天平，德國賽多利斯公司；SK2510LHC超聲波發(fā)生器，北京中儀匯豐科技有限公司；TDL-40B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠。

試劑：正己烷(色譜純)，上海麥克林生化科技有限公司；萘(純度>99%)，阿拉?。煌苛蠘悠?國家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)。

1.2 色譜條件

色譜柱流量：1.0 mL/min，型號：DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫箱升溫程序：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃保持0 min，然后5 ℃/min升溫至300 ℃保持2 min；進樣口溫度：280 ℃；分流比：不分流；溶劑延遲：5 min。

質(zhì)譜條件：離子源：EI源；MSD傳輸線溫度：280 ℃；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；選擇離子(SIM)掃描模式，萘定性離子：127，128，129；定量離子：128。

1.3 校準溶液配制

標準儲備液配制：稱取萘質(zhì)量約0.02 g(精確至0.1 mg)，置于100 mL容量瓶中，正己烷稀釋至刻度，此溶液濃度為200 μg/mL。臨用時用正己烷配制2、4、8、12、16 μg/mL標準工作溶液。

1.4 樣品前處理

準確稱取溶劑型木器涂料樣品約2.0 g(精確至0.1 mg)于50 mL離心管中，加入15 mL正己烷超聲萃取10 min，5000轉/min離心10 min，上清液轉移至50 mL容量瓶中，重復上述步驟2次，正己烷定容至刻度。

2 結果與討論

2.1 多環(huán)芳烴萘測定數(shù)學模型

涂料中萘含量結果計算，如公式如式(1)所示：

(1)

式中：ωi——樣品中萘含量，mg/kg

ρi——樣品提取溶液中萘濃度，μg/mL

V——樣品提取溶液定容體積，mL

F——樣品溶液稀釋倍數(shù)

m——樣品稱量質(zhì)量，g

2.2 不確定度來源分析

根據(jù)涂料中萘含量的計算公式，判斷測量結果不確定度來源：

(1)樣品定量校準過程引入的不確定度：包括儲備液配制引入的不確定度、標準工作溶液配制引入的不確定度、及標準工作曲線擬合所產(chǎn)生的不確定度urel(ρ)。

(2)稱量樣品質(zhì)量引入的不確定度：主要為稱量時電子天平的最大允許誤差不確定度urel(m)。

(3)樣品定容體積引入的不確定度：主要為樣品定容體積和氣質(zhì)聯(lián)用儀進樣體積的不確定度，其中進樣體積不確定度由樣品重復性測定評定urel(V)。

(4)萃取過程及上機過程引入的重復性不確定度：萃取過程引入的不確定度是由樣品選擇、人員萃取操作、儀器影響等因子組成，儀器上機過程引入的不確定度很難分別量化，所以通過4次重復性測定，計算出標準偏差來評估urel(R)。

2.3 各不確定分量評定

2.3.1 儲備液及標準工作溶液引入的不確定度

儲備液濃度計算，如公式(2)所示：

(2)

式中：Cs——儲備液萘濃度，μg/mL

ms——稱取標準品萘質(zhì)量，g

P——標準品萘純度，%

Vs——儲備液定容體積，mL

由公式可知，儲備液濃度主要包括3個部分：標準品萘純度引入的不確定度u(P)，標準品稱量電子天平引入的不確定度u(ms)，儲備液定容體積引入的不確定度u(Vs)。

(1)標準品萘純度引入的不確定度

根據(jù)標準品證書，萘純度均為99%，其證書上給出的相對擴展不確定為3%，按照均勻分布其相對標準不確定度為：

(2)電子天平稱量引入的不確定度

稱取標準品萘約0.02 g(精確至0.1 mg)，由電子天平允許誤差(U=0.30 mg，k=2)引入的相對標準不確定度為：

稱量萘需經(jīng)去皮和稱量兩個步驟，稱取標準品質(zhì)量約0.02 g，則標準品稱量引入的不確定度為：

(3)儲備液定容體積引入的不確定度

儲備液定容體積引入的相對標準不確定度來自容量瓶校準、實驗室溫度與校準溫度的差別、定容重復性等。儲備液定容體積所用容量瓶體積為100 mL，按照JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[5]，假設為均勻分布，則所使用的容量瓶引入的不確定度計算數(shù)據(jù)如表2 所示。

urel(Vs)=0.00400

綜上，配制儲備液引入的相對標準不確定度為：

2.3.2 配制標準工作液產(chǎn)生的不確定度

標準工作溶液系列配制過程中使用分度吸量管(1 mL 3次，2 mL 1次，2 mL吸取1.5 mL標液1次)和容量瓶(25 mL 3次, 50 mL 1次、100 mL 1次)。全部假設為均勻分布，則所使用的各類玻璃器具引入的不確定度計算數(shù)據(jù)如表1、表2 所示。

表1 標準系列溶液配制中分度吸量管引入的不確定度

表2 標準系列溶液配制中容量瓶引入的不確定度

則標準工作液系列配制過程中玻璃器具體積引入的不確定為：

2.3.3 標準曲線擬合引入的不確定度

配制5個不同質(zhì)量濃度的萘工作溶液(2.0、4.0、8.0、12.0、16.0)μg/mL，運用最小二乘法，以標準物質(zhì)峰面積A為縱坐標對目標化合物質(zhì)量濃度c為橫坐標繪制標準曲線，得到萘線性回歸方程A=k·c+b(k為斜率，b為截距)及相關系數(shù)，結果如表3所示。

表3 標準曲線數(shù)據(jù)

根據(jù)標準工作濃度及線性回歸方程，可計算得到峰面積的理論值Ai，同時計算出峰面積A實i的殘差，由公式(3)計算得到標準溶液峰面積殘差的標準偏差S。

(3)

則標準曲線擬合產(chǎn)生的標準不確定度可由公式(4)計算得到，計算計算結果如表4所示。

表4 標準曲線引入的不確定度

ci——標準工作曲線的第i個標準溶液濃度，μg/mL

P——樣品溶液的測定次數(shù)，P=4

n——標準溶液測定的總次數(shù)，n=5

k——擬合直線的斜率

b——截距

S——擬合直線的殘差標準偏差

A——目標物不同濃度下的面積

綜上，樣品溶液測定引入的標準不確定度為：

2.3.4 稱量樣品質(zhì)量引入的不確定度

稱取樣品質(zhì)量約2 g(精確至0.1 mg)，由電子天平允許誤差(U=0.30 mg，k=2)，稱量樣品需經(jīng)去皮和稱量兩個步驟，測量重復性包含于平行試驗中，則樣品稱量引入的不確定度為：

2.3.5 樣品提取溶液定容體積引入的不確定度

樣品提取溶液轉移至50 mL 容量瓶，正己烷定容。按照JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，假設為均勻分布，則所使用的容量瓶引入的體積不確定度為：

urel(V)=0.00400

2.3.6 樣品重復性測定引入的不確定度

樣品重復性測定不確定度因素，包括前處理方法中樣品本身均勻性，超聲提取時間、溫度、液體轉移定容，人員操作熟練程度、儀器穩(wěn)定性等。通過對同一樣品重復測定4次，實驗結果如表5所示。

表5 萘重復性測定結果

2.4 合成不確定度及擴展不確定度

上述不確定度分量互不相關，合成得到標準不確定度：

取包含因子k=2(置信水平為95%)[6]，則相對擴展不確定度：

Urel(ω)=k×urel(ω)=2×0.02830=5.66%

根據(jù)公式(1)，算得涂料樣品中萘含量為146.8 mg/kg，擴展不確定為U=146.8×5.66%=8.31 mg/kg，涂料樣品中的萘含量可表示為(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。

3 結 論

依據(jù)GB/T 36488-2018 《涂料中多環(huán)芳烴的測定》測定涂料中萘含量。通過測量結果不確定度數(shù)學模型，分析了不確定度來源因素。評估了測定過程中配制儲備液不確定度、標準工作溶液不確定度、曲線擬合不確定度、樣品稱量質(zhì)量不確定度、樣品定容體積不確定度、提取過程及上機重復性不確定度分量，最終得到測量結果擴展不確定度。當涂料樣品中萘含量的測定結果為146.8 mg/kg 時，相對擴展不確定度為(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。通過分析不確定度分量，表征實驗中增加標準品的純度、增加標準曲線配制重復測定次數(shù)，提高檢驗的準確性。本評估報告可對提高涂料中多環(huán)芳烴萘含量檢測準確度起到指導作用。