IC測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的不確定度評定

丁雯倩，石興紅，龐學(xué)斌，曹菲斐，鄔曉鷗，邱穎姮，王曉煒

(深圳市藥品檢驗研究院國家藥品監(jiān)督管理局化妝品監(jiān)測評價重點實驗室，廣東 深圳 518057)

硼酸具有防腐抑菌作用，作為收斂劑和防腐劑被用于日用化工產(chǎn)品中，一般在口腔用品及爽身粉等制品中使用[1]。硼酸和硼酸鹽在人體內(nèi)排泄緩慢，長期攝入可產(chǎn)生蓄積，導(dǎo)致慢性中毒，已被衛(wèi)生部列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)名單[2]。2021年5月28日，國家藥監(jiān)局發(fā)布關(guān)于更新化妝品禁用原料目錄的公告，將硼酸及硼酸鹽納入《化妝品禁用原料目錄》中。自公告發(fā)布之日起，化妝品中不得添加硼酸、硼酸鹽、四硼酸鹽。本文采用《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)3.7 硼酸和硼酸鹽[3]對化妝品中硼酸及硼酸鹽的總量進行測定，并分析評定測量不確定度。

1 儀器與實驗材料

1.1 儀器設(shè)備

ICS-5500離子色譜儀(配電導(dǎo)檢測器)、ACRS-ICE 500(9 mm)膜抑制器、IonPac ICE Borate色譜柱(9 mm×250 mm)，美國賽默飛公司；AG135電子天平(十萬分之一)，瑞士梅特勒公司；恒溫水浴鍋，英國Grant公司；高溫爐，英國Carbolite公司；Synergy R System純水器，默克密理博公司。

1.2 試劑與耗材

4 mL、3 mL、2 mL、1 mL移液管依據(jù)JJG 196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程檢定為A級[4]；10 mL、100 mL塑料容量瓶；硼酸標(biāo)準(zhǔn)品：德國Merck公司；四甲基氫氧化銨五水合物，均為試劑級，美國Alfa Aesar公司；甘露醇，分析純，阿拉丁公司；甲烷磺酸，色譜純，百靈威公司；無水碳酸鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；鹽酸，優(yōu)級純；甲醇，色譜純，美國Fisher公司；樣品：世紀(jì)同仁嬰兒爽身粉，委托方：廣州鑫倍和生物科技有限公司 被委托生產(chǎn)方：廣州贊譽化妝品有限公司，批號TE08M04C01。

2 實驗方法

2.1 溶液配制

碳酸鈉溶液：稱取約1.0 g無水碳酸鈉，加超純水100 mL，搖勻溶解。

鹽酸溶液：取鹽酸溶液100 mL，加超純水900 mL，搖勻。

淋洗液：稱取約0.30 g甲烷磺酸，約10.9 g甘露醇用超純水定容至1 L，即3 mmol/L甲烷磺酸+60 mmol/L甘露醇混合溶液，將溶液儲存于聚乙烯瓶中現(xiàn)用現(xiàn)配。

化學(xué)抑制再生液：稱取約5.0 g四甲基氫氧化銨，約2.7 g甘露醇用超純水定容至1 L，即25 mmol/L四甲基氫氧化銨+15 mmol/L甘露醇混合溶液，將溶液儲存于聚乙烯瓶中現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.2 硼酸系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取無水硼酸標(biāo)準(zhǔn)品約0.05 g，精密稱定于100 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，得硼酸標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；分別精密量取硼酸標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液4 mL、3 mL、2 mL、1 mL置于10 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，得硼酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液S1～S4，精密量取硼酸標(biāo)準(zhǔn)系列S4溶液4 mL置于10 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，得硼酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液S5。即配制成200 μg/mL、150 μg/mL、100 μg/mL、50 μg/mL、20 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.3 樣品溶液的制備

稱取樣品約1.0 g于30 mL瓷蒸發(fā)皿中，精密稱入無水硼酸標(biāo)準(zhǔn)品0.018 g，加碳酸鈉溶液10 mL，置水浴上蒸干，轉(zhuǎn)移至電爐上碳化，移入高溫爐，在500 ℃下灰化5 h，冷卻后向灰分加鹽酸溶液20 mL使溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，依次通過Ag柱、H柱，棄去前3 mL流出液，收集后續(xù)流出液作為待測溶液。

2.4 測 定

分別吸取硼酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品溶液，注入離子色譜儀，記錄色譜圖。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為橫坐標(biāo)，硼酸峰面積為縱坐標(biāo)，再計算試樣溶液中硼酸的質(zhì)量濃度。

2.5 數(shù)學(xué)模型

樣品中硼酸的含量計算公式為：

式中：ω為樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ樣為樣品溶液中硼酸的質(zhì)量濃度，μg/mL；V樣為樣品稀釋體積，mL；m樣為樣品取樣量，g；A為測定樣品溶液的色譜峰面積；B0為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程的截距；B1為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程的斜率，mL/μg。

3 不確定度來源分析與計算

3.1 不確定度的來源

由上述數(shù)學(xué)模型可知，不確定度的來源主要有：供試品溶液中砷濃度的不確定度、供試品稀釋體積的不確定度及供試品稱樣量的不確定度[5]。不確定度來源因果分析見圖1。

圖1 ω′的不確定度來源因果圖

測量模型表示為：

ω′=ω+Rω

式中:ω′為考慮重復(fù)性影響后樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω為樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Rω為ω的測量重復(fù)性修正量，其值為零，不確定度非零，%。

由不確定度傳播律及JJF1059.1-2012公式(29)[6]，得：

u(ω)=ur(ω)×ω

式中：uc(ω’)為ω′合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%；u(ω)為ω的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%；u(Rω)為ω的測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%；ur(ω)為樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ur(m樣)為樣品取樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ur(V樣)為樣品稀釋體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ur(ρ樣)為樣品溶液中硼酸的質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ω為樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 樣品取樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m樣)的評定

3.2.2 樣品稀釋體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V樣)的評定

3.2.3 樣品溶液中硼酸的質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ρ樣)的評定

樣品溶液中硼酸的質(zhì)量濃度的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入[5]，本評定假定制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度可以忽略，由ρ=(A-B0)/B1及JJF1135-2005公式(14)[8-9]，得：

ur(ρ)=[u(ρ)/ρ]=0.002094

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積值

3.2.4 樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度u(ω)的合成

由以上三項分量分析計算，合成樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ω(硼酸)取評定的10個平行樣的重復(fù)性測量數(shù)據(jù)中前兩個平行樣的測量平均值(1.775%)，見表2。則樣品中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度為：

表2 樣品溶液中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)測量數(shù)據(jù)

u(ω)=ur(ω)×ω=0.002429×1.775%=0.004311%

3.3 評定測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)[11]

化妝品中硼酸的含量測定時，取前兩個平行樣的測量平均值，為本次檢驗的測得值。為提高自由度，平行操作10份，以貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)差，按照A類不確定度評定，數(shù)據(jù)見表2。

日常檢驗取兩次測樣的平均值報告檢測結(jié)果，故：

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ω’)

由樣品中硼酸的含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算:

3.5 評定擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度U及結(jié)果

取置信區(qū)間為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度U=uc(ω′)×2=0.078%， 硼酸含量的測量結(jié)果為1.78%±0.078%。

4 結(jié) 論

采用離子色譜法測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的含量，由實際計算得知，其測量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及重復(fù)性測量，而樣品取樣量及稀釋引入的不確定度可忽略不計。因此，需定期對儀器進行檢測，以保證儀器處于穩(wěn)定良好的狀態(tài)。