金修飾的二氧化鈦和二氧化鈰無(wú)機(jī)載體復(fù)合催化劑的制備與應(yīng)用研究

田 甜，張尚文，熊 奎，吳浩民，李亞瓊，張傲然，王 磊

(杭州師范大學(xué)錢江學(xué)院，浙江 杭州 310018)

近年來(lái)負(fù)載型金催化劑，主要應(yīng)用在低溫氧化CO的反應(yīng)中。影響金催化劑活性的主要因素是Au顆粒的納米尺度和Au與載體之間的相互作用[1-2]。用于CO氧化的金粒徑要<5 nm，載體組成和性能的變化，可改變Au與載體的相互作用效果。因此,研究Au納米粒子負(fù)載于載體的催化性能對(duì)于開(kāi)發(fā)高活性的金催化劑具有重要意義[3]。TiO2是較為有效的可用于低溫氧化CO的載體[4-5]。通[6-8]過(guò)沉積沉淀法將1%的Au沉積到TiO2表面上，發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑活性顯著增強(qiáng)。CeO2的助催化性質(zhì)可提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和改善活性中心的催化性能，所以在氧化催化劑中得到廣泛的應(yīng)用[9-11]。本文通過(guò)SEM測(cè)試對(duì)Au(1%)-CeO2-TiO2顆粒的微觀表面形態(tài)即催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。CO檢測(cè)管是用于測(cè)試Au(1%)-CeO2-TiO2催化劑改變自變量后對(duì)CO的氧化效率。探尋進(jìn)一步優(yōu)化氧化CO的催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2-CeO2載體和Au-TiO2-CeO2目標(biāo)催化劑的制備

用10 mL去離子水和30 mL無(wú)水乙醇溶解0.592 g六水合硝酸鈰，磁力攪拌得A液。30 mL無(wú)水乙醇和10 mL鈦酸四丁酯在磁力攪拌下得B液。將A液以2滴/s的速度滴加到B液中，攪拌4 h。室溫下靜置24 h后，100 ℃干燥4 h，400 ℃煅燒3 h，得目的載體。向25 mL 0.025 mol/L HAuCl4水溶液中，滴加1 mol/L NaOH溶液(pH≈7.0)。溶液中加入1.5 g CeO2-TiO2(>200目)充分?jǐn)嚢韬螅?5 ℃陳化2 h。抽濾，用去離子水洗滌至檢測(cè)不到Cl-為止。再60 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒2 h，得目的催化劑。

1.2 氣體氧化催化原理和操作

CO在金表面被活化，O2在金-載體界面的氧空位被活化，進(jìn)而生成CO2。向250 mL的三頸燒瓶中加入0.1～0.2 g目標(biāo)催化劑，通入反應(yīng)氣體(98%N2，2%O2)，密封三頸燒瓶。反應(yīng)15 min后，用空氣沖洗采樣器，把檢定管兩端切開(kāi)，用短膠管將檢定管的下端連接在采樣器的出氣口上，通入規(guī)定體積的檢測(cè)氣體，按檢定管變色柱上端指示的數(shù)字，直接讀取被測(cè)氣體的百分濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈰的相對(duì)含量對(duì)催化劑催化性能的影響

以5%為梯度設(shè)置實(shí)驗(yàn)，制備不同CeO2相對(duì)含量下的目標(biāo)催化劑，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示：當(dāng)自變量>15%時(shí)，可能由于CeO2覆蓋了原本含量的TiO2，改變了正常的效應(yīng)結(jié)構(gòu)，使附金后的TiO2載體成分無(wú)法表現(xiàn)出在催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用，結(jié)果上表現(xiàn)為氧化效率降低。當(dāng)自變量<15%時(shí)，可能是由于原本適量的自變量減少，導(dǎo)致氧化效果下降。圖1的SEM圖像對(duì)比，CeO2的加入，使載體的相對(duì)表面積增大，提高了單位體積內(nèi)金的附著量。而與不加鈰的催化劑相比，利用溶膠凝膠法制備的催化劑，CeO2的加入從微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)催化劑性能起到改善的作用。由此得，當(dāng)CeO2的相對(duì)含量為15%左右時(shí)，氣體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。此時(shí)目標(biāo)催化劑在該篇文章內(nèi)制備方法和反應(yīng)條件下的催化性能最佳。

圖1 Au(1%)-CeO2-TiO2、CeO2-TiO2和TiO2的SEM圖像

2.2 金陳化的時(shí)長(zhǎng)(金的負(fù)載量)對(duì)催化劑催化性能的影響

以1 h為梯度設(shè)置制備目標(biāo)催化劑實(shí)驗(yàn)，結(jié)合圖1和圖2的檢測(cè)結(jié)果分析：當(dāng)自變量為1～3 h時(shí)，由于此時(shí)的催化劑儲(chǔ)氧空間和氣體換流空間變小，載體主要成分被過(guò)度遮掩，導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)自變量為3～4 h時(shí)，過(guò)量的金顆粒附著，堵塞了催化劑原本的優(yōu)勢(shì)孔隙結(jié)構(gòu)，使催化劑幾乎不再發(fā)揮氧化過(guò)程中的積極作用。檢測(cè)結(jié)果表現(xiàn)為催化轉(zhuǎn)化率極低。綜上，以1 h為時(shí)間界限，當(dāng)陳化時(shí)長(zhǎng)大于界限值時(shí)，催化劑氧化轉(zhuǎn)化率持續(xù)呈降低趨勢(shì)。當(dāng)陳化時(shí)長(zhǎng)為1 h時(shí)金分布量最合適均勻，氣體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，此時(shí)目標(biāo)催化劑在該篇文章內(nèi)制備方法和反應(yīng)條件下的催化性能最佳。金顆粒在載體表面適量的附著，會(huì)對(duì)載體的性能起到很好的修飾和改善的作用。當(dāng)用于陳化的金的含量在某個(gè)范圍值時(shí)，金的陳化時(shí)間對(duì)金的負(fù)載量存在著一定的影響。

圖2 CeO2相對(duì)含量、金陳化時(shí)長(zhǎng)和焙燒中間載體溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

2.3 焙燒中間載體的溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

以100 ℃為梯度設(shè)置實(shí)驗(yàn)，不同焙燒溫度下制備出的復(fù)合催化劑。氣體檢測(cè)結(jié)果如圖2：當(dāng)自變量>200 ℃時(shí)，可能由于不適宜的焙燒，使得載體內(nèi)溶膠形式結(jié)合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，作用的循環(huán)轉(zhuǎn)化活性氧結(jié)構(gòu)被摧毀，從而無(wú)法發(fā)揮催化效用。當(dāng)自變量<200 ℃時(shí)，可能由于載體內(nèi)，多數(shù)雜質(zhì)未被焙燒盡，使得金顆粒無(wú)法有效沉積在載體上，讓原本發(fā)揮活化作用的金顆粒失去效力，從而降低氧化催化效果。當(dāng)焙燒溫度在200 ℃左右時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，此時(shí)目標(biāo)催化劑在該篇文章內(nèi)制備方法和反應(yīng)條件下的催化性能最佳。

3 結(jié) 論

(1)Au-TiO2具有低溫氧化CO的能力,通過(guò)溶膠凝膠法制備的CeO2-TiO2復(fù)合載體物種間結(jié)合程度緊密，催化劑穩(wěn)定性較強(qiáng)，添加CeO2后提高了催化劑的儲(chǔ)氧能力，改善了Au-CeO2-TiO2的催化性能。其催化活性在15%CeO2，陳化1 h,200 ℃焙燒的催化效果最好。

(2)催化劑本身為多孔隙結(jié)構(gòu)，預(yù)熱后高活性的氧化性能，表現(xiàn)出催化時(shí)長(zhǎng)短，轉(zhuǎn)化效率高的效果。催化劑載體再加氧化鈰的重組后，活化后的催化劑其表面的氧物種數(shù)量和種類達(dá)二十幾種。