高耐熱低介電常數(shù)的聚酰胺復(fù)合材料的制備與分子動(dòng)力學(xué)模擬研究*

楊 冬，焦元啟

(1 辰東意普萬(wàn)新材料(廣東)有限公司，廣東 東莞 523800；2 東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東 東莞 523800)

隨著電子信息的快速發(fā)展，越來(lái)越多的電子產(chǎn)品開(kāi)始實(shí)現(xiàn)模塊化和小體積化。如便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話(huà)、智能手表、便攜式電腦和平板電腦等集成了越來(lái)越多的通訊模塊。為了保證信號(hào)的傳輸質(zhì)量和傳輸速度，設(shè)備制造商要求制造這些設(shè)備的材料具有很低的介電常數(shù)和介電損耗，從而實(shí)現(xiàn)更好的信號(hào)透過(guò)能力。同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)更輕更薄的設(shè)計(jì)和穩(wěn)定性和可靠性，需要材料具有高模量，且在薄壁設(shè)計(jì)時(shí)有足夠的耐溫性[1]。

常規(guī)的聚酰胺(PA)工程塑料，如PA66和PA6等介電常數(shù)較高，且吸水率大，無(wú)法滿(mǎn)足需求；為了更低的介電常數(shù)需要采用諸如PA610，PA612，PA1010和PA11等長(zhǎng)鏈尼龍，然而這些尼龍的熔點(diǎn)較低，使得材料用于薄壁部件時(shí)耐溫性能有所不足。玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺類(lèi)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但玻璃纖維的高介電常數(shù)的限制，為了獲得足夠低的復(fù)合物介電常數(shù)，復(fù)合材料中玻璃纖維的添加量不能太高，可能導(dǎo)致復(fù)合材料的模量無(wú)法滿(mǎn)足薄壁部件需要的剛性。因此，設(shè)計(jì)一種兼具高模量、高耐熱和低介電常數(shù)的材料，滿(mǎn)足便攜式電子設(shè)備輕薄和高速通訊的需要，在電子電器領(lǐng)域，具有廣泛的市場(chǎng)前景。

1 復(fù)合材料的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PA66為巴斯夫Ultramid A3L，PA6為宇部興產(chǎn)1013B，PA610購(gòu)買(mǎi)于無(wú)錫殷達(dá)，PA612為杜邦151L, PA12為萬(wàn)華LC2000，玻璃纖維為重慶國(guó)際ECS3031H，空心玻璃球?yàn)?M im 16K，抗氧劑1098為天津利安隆1098，脫模劑為科萊恩公司CAV 102；星型支化劑為亨斯曼的T5000；助交聯(lián)劑為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。

1.2 PA106樹(shù)脂的合成

PA106通過(guò)以下工藝制備：(1)在50 L帶有攪拌器的自動(dòng)控制聚合釜中加入10 kg去離子水，然后加入摩爾比為1:1的癸二胺和己二酸的混合物25 kg，在聚合釜的壓力為20 bar、溫度為280 ℃下進(jìn)行脫水反應(yīng)；(2)反應(yīng)完全后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，然后再加壓排出聚酰胺熔體，熔體通過(guò)模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒而得。

1.3 樣品的制備

聚酰胺復(fù)合材料，均由以下步驟制備得到：按重量百分比稱(chēng)取相應(yīng)用量的組分，然后將各組分混合，用35 mm雙螺桿擠出機(jī)造粒得到聚酰胺復(fù)合物，造粒溫度為260～290 ℃。

2 儀器及測(cè)試表征

2.1 儀 器

SHJ20雙螺桿擠出機(jī)，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；ISTRON 3367萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)， 英國(guó)；Concept 50寬頻介電譜阻抗分析儀(DRS)，德國(guó)。

2.2 結(jié)構(gòu)和性能的表征

拉伸強(qiáng)度和模量采用ISO 527標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，熱變形溫度采用ISO 75標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，介電常數(shù)ASTM D2520-13標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試。

寬頻介電譜阻抗分析儀測(cè)試：在室溫下測(cè)試，測(cè)試頻率為10～107Hz；從-150 ℃升溫至150 ℃，測(cè)試頻率為10～107Hz。

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

3.1 模型的建立

聚酰胺PA106的分子量設(shè)為9055.71，18093.4和36168.8，60000和90000。力場(chǎng)采用PCFF力場(chǎng)[2]，力場(chǎng)的勢(shì)函數(shù)如式(1)。

(1)

分子動(dòng)力學(xué)的模擬與計(jì)算采用LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) 軟件進(jìn)行[3]，首先，模型的平衡和弛豫依照文獻(xiàn)[4]的步驟。模擬的結(jié)果和圖形用OVITO處理[5]。介電常數(shù)的計(jì)算采用PyLAT工具進(jìn)行[6]。

圖1 不同分子量的聚合物鏈段

圖2 不同分子量的聚合物模型

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 玻璃纖維含量對(duì)聚酰胺復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3為玻璃纖維含量對(duì)聚酰胺復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響。從圖可知，隨著玻璃纖維含量的增加，聚酰胺復(fù)合材料的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，屬于倒U型的變化趨勢(shì)。這符合大部分填料對(duì)聚合物體系力學(xué)性能的影響。在一定的含量范圍內(nèi)，玻璃纖維能夠均勻地分布在聚合物體系中，從而使聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能增加。但隨著玻璃纖維的含量的進(jìn)一步增加，玻璃纖維在聚合物復(fù)合材料中的分布可能不夠充分均勻，或者玻璃纖維與聚聚酰胺的界面結(jié)合出現(xiàn)局部應(yīng)力集中或缺陷增加的現(xiàn)象。但從玻璃纖維的增強(qiáng)效果來(lái)看，當(dāng)玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，聚酰胺體系的強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)值。

圖3 玻璃纖維的含量對(duì)PA106復(fù)合材料拉伸性能的影響

4.2 空心玻璃微球?qū)埘０敷w系復(fù)合材料介電性能的影響

圖4是空心玻璃微球?qū)埘０敷w系復(fù)合材料介電性能的影響。從圖4可以看出，隨著空心玻璃微球含量的增加，體系的介電常數(shù)從3.7降至3.39?？招牟Ａ⑶蚪档徒殡姵?shù)的主要原理是因?yàn)椴Ａ⑶蛑械闹锌詹糠值慕殡姵?shù)可以算作1，因此，降低了體系的介電常數(shù)。所以，隨著空心玻璃微球含量的增加，體系的介電常數(shù)會(huì)因中空部分的比重升高而降低。同樣，過(guò)多的玻璃纖維會(huì)影響聚酰胺復(fù)合材料的綜合性能，如吸濕性能等。

圖4 N空心玻璃微球的含量對(duì)PA106復(fù)合材料拉伸性能的影響

結(jié)合圖3和圖4，我們發(fā)現(xiàn)，要保持體系的綜合性能(強(qiáng)度和介電性能)達(dá)到較優(yōu)值，必須同時(shí)優(yōu)化各種填料的比例。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)我們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃纖維的含量為45%，空心玻璃微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最佳值。

圖5 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算不同分子量PA106的介電常數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究聚合物復(fù)合材料的一種重要的手段，在預(yù)測(cè)聚合物的力學(xué)性能、界面性能和光電性能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用?？紤]到問(wèn)題的復(fù)雜性，本研究只針對(duì)聚酰胺復(fù)合材料體系中的空心玻璃纖維和聚合物體系的分子量的影響進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)比不同長(zhǎng)度的聚酰胺分子鏈段發(fā)現(xiàn)，隨著聚酰胺分子量的增大和空心玻璃微球含量的增加，聚合物體系的介電常數(shù)降低?？招牟Ａ⑶蚝吭黾訉?dǎo)致體系介電常數(shù)的降低之前已經(jīng)論述。而聚酰胺分子量對(duì)介電常數(shù)的影響目前討論不多。聚酰胺分子量的增加，意味著在同等質(zhì)量的聚合物體系中，含的總端胺基和端羧基的含量降低。由于胺基和羧基是極性比較高的基團(tuán)，偶極矩比較大。一個(gè)胺基和一個(gè)羧基的偶極矩之和大于酰胺基，因此，在用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，長(zhǎng)鏈分子體系的介電常數(shù)低。

同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算聚酰胺復(fù)合材料體系的介電常數(shù)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有比較好的一致性。因此，對(duì)于聚合物體系而言，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法計(jì)算聚合物體系的介電常數(shù)，具有比較好的可靠性。

5 結(jié) 論

采用雙螺桿擠出機(jī)制備各種不同的聚酰胺復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試力學(xué)性能和介電性能發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維能夠有效地提高聚酰胺復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，空心玻璃微球能夠有效地降低介電常數(shù)。但要使體系的介電常數(shù)和拉伸強(qiáng)度同時(shí)達(dá)到最優(yōu)值，需要同時(shí)調(diào)整玻璃纖維和空心玻璃微球的含量。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了空心玻璃微球?qū)埘０窂?fù)合材料介電性能的影響。同時(shí)為設(shè)計(jì)低介電聚合物復(fù)合材料的聚合物分子量的選擇提供理論支持。