石墨烯包覆材料的制備及電化學(xué)性能探究*

仇 霞，馬素文，馬 繼，朱學(xué)坤，楊 晨，石利濼

(徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

化石能源的大量消耗引起了人類對于能源的關(guān)注，不久有人發(fā)現(xiàn)新能源的開發(fā)首先要解決如何儲存的問題[1]。Whittingham在1976年的時(shí)候通過把二硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O，金屬鋰為負(fù)極制成世界上第一枚可以充放電的電池[2]。Armand在1980年第一次提出了名為“搖椅式”的新電池的概念[3]。在這一年goodenough制備出插層化合物L(fēng)iCoO2并證明鋰離子能夠在化合物中進(jìn)行反復(fù)的嵌入和脫離[4]。之后，日本索尼公司通過研究后實(shí)現(xiàn)了正極為LiCoO2，負(fù)極為石油焦炭的鋰電池的商業(yè)化。由于鋰離子會在充電和放電的過程中不斷地在正負(fù)極之間進(jìn)行嵌入和脫出來存儲能量[5]。以正極為LiCoO2，負(fù)極為石墨的商業(yè)化的鋰離子電池為例，當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子就會從正極脫出，在經(jīng)過電解液，穿過隔膜跑到電池的負(fù)極；當(dāng)它放電時(shí)，鋰離子又會離開石墨層，通過電解液，穿過隔膜回到正極[6]。

石墨烯納米片是納米碳材料的一種，早在2014年人類就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片的商業(yè)化生產(chǎn)[9]。它是一種厚度為納米尺度的結(jié)構(gòu)是呈現(xiàn)出規(guī)則六邊形的碳納米材料，極限是單層的情況，與石墨的單層原子結(jié)構(gòu)相似。如圖2所示，石墨烯納米片的每個(gè)碳原子都與它周圍的四個(gè)碳原子相連。同時(shí)，它的sp2雜化結(jié)構(gòu)保證了分子的穩(wěn)定性。他多余的電子構(gòu)成大的共軛鍵，這是它電性能優(yōu)異的原因。

圖2 鈷鎳水滑石的紅外光譜圖(a)，石墨烯納米片和碳鈷鎳水滑石的拉曼圖(b)和水滑石和碳/水滑石復(fù)合材料的XRD圖(c)

在1842年，人類首次是在瑞典的片巖礦層中發(fā)現(xiàn)層狀雙金屬氫氧化物，即水滑石(layered double hydroxide，簡稱LDH)[10]。LDH是由層板主體和層間客體組成的一類陰離子型層狀材料。層板主體中金屬離子的存在使得整個(gè)層板顯示為正電性，同時(shí)又因?yàn)榭腕w的有序排列使得水滑石呈現(xiàn)出一種二維晶態(tài)結(jié)構(gòu)[11]。

但是，在研究的過程中，人們發(fā)現(xiàn)LDH在用作電極材料時(shí)極易由于自身的體積膨脹效應(yīng)造成電化學(xué)性能的急劇衰減的問題。為了解決這個(gè)問題，人們進(jìn)過大量的研究后發(fā)現(xiàn)可以通過加入石墨烯納米片來改善這一現(xiàn)象。使用該方法得到的復(fù)合材料作為負(fù)極材料在鋰電池中使用時(shí)，由于石墨烯納米片的存在可以很好的抑制LDH的體積膨脹效應(yīng)，更好地與電解液接觸，提高它的儲鋰性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑

石墨烯，先鋒納米；六水合硝酸鈷，六水合硝酸鎳，北京化工廠；尿素，廣州化學(xué)試劑廠；甲酰胺，天津光復(fù)精細(xì)化工廠。

1.1.2 儀器

電極切片機(jī)，紐扣電池封裝機(jī)，深圳科晶；惰性氣體工作站，米開羅那；CHI-760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；CT2001A電池測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)和公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈷鎳水滑石的制備

將1.45 g的硝酸鈷和4.36 g的硝酸鎳加到配置好的30 mL水溶液中溶解并攪拌。在攪拌的過程中加入75 mmol(4.5 g)的尿素，在 90 ℃保溫三小時(shí)。過濾、洗滌、干燥后得到鈷鎳水滑石樣品。

1.2.2 碳/水滑石復(fù)合材料的制備

先將干燥好的鈷鎳水滑石樣品溶解甲酰胺溶液中，將石墨烯納米片溶解于去離子水中；然后按照1:1的比例將鈷鎳水滑石溶液滴加到溶解有石墨烯納米片的水中。將混合液體進(jìn)行抽濾，烘干得到石墨烯納米片/水滑石復(fù)合材料C/LDH。

1.3 電極的制備及電池的組裝

1.3.1 工作電極片的制備

首先把活性物質(zhì)、乙炔黑和粘結(jié)劑以7:2:1的比例攪拌均勻，接著進(jìn)行干磨混合物5 min，再滴加溶液繼續(xù)研磨0.5 h。接著把磨好的漿液涂在銅箔上，放入干燥箱干燥。

1.3.2 紐扣電池的組裝

整個(gè)組裝過程要在真空手套箱中完成。本實(shí)驗(yàn)組裝的電池是半電池，電極為純鋰片，隔膜為聚丙烯膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

從圖1a的結(jié)構(gòu)圖中可以看出：鈷鎳水滑石聚攏成一個(gè)個(gè)獨(dú)立的花型的微球，它的大小為25μm左右。從圖1b中可以看出石墨烯納米片分子的結(jié)構(gòu)與水滑石相比是十分微小的，同時(shí)，它的分子結(jié)構(gòu)是層狀分布。而它們反應(yīng)得到的改性產(chǎn)品的形貌結(jié)構(gòu)如圖1c所示是大小為2 μm的微球顆粒被無數(shù)的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)所包裹，所呈現(xiàn)的不再是規(guī)則的形狀，它的大小為3 μm。

圖1 三種材料的掃描電鏡圖

2.2 電化學(xué)性能

在圖3中可以看出，它在1.2 V處出現(xiàn)了較大的差異，在第一圈時(shí)該處出現(xiàn)了不可逆的平臺。負(fù)極為水滑石材料的電池在前三次通電的過程中，有3個(gè)平臺分別出現(xiàn)在1.6、1.4和1.3 V處，這是因?yàn)樵谠谌窝h(huán)中每次都有不可逆反應(yīng)的發(fā)生。這說明水滑石做負(fù)極材料時(shí)它的循環(huán)性能會隨著次數(shù)的增加而變差，電池的穩(wěn)定性差。負(fù)極為復(fù)合材料的電池在首次通電的過程中，有平臺出現(xiàn)在1.4 V處，這是因?yàn)殡姵卦谶\(yùn)行時(shí)發(fā)生了不可逆反應(yīng)。而在之后的兩圈中平臺不在出現(xiàn)，循環(huán)曲線基本不變，這說明電池的循環(huán)性能較好。也就是石墨烯納米片的加入使得水滑石材料體積膨脹難度加大、粉化減少，在提高電池的穩(wěn)定性。

圖3 三種材料的容量電壓曲線

從圖4a循環(huán)性能曲線可以看出三種材料的初次放電容量分別為，在前三次放電的過程中，水滑石具有較大的優(yōu)勢。但是在3個(gè)循環(huán)之后，復(fù)合材料電池的放電容量開始增加。在將電流密度設(shè)為0.05 A·g-1后，經(jīng)過20個(gè)循環(huán)，它的容量保持率可以近乎達(dá)到70%，遠(yuǎn)高于水滑石的容量保持率。這是由于碳材料的加入可以使得水滑石材料體積膨脹變少、粉化減少。從圖4b可以看出，復(fù)合材料的電流密度依次設(shè)為0.05、0.2、1.0和2.0 A·g-1時(shí)，它對應(yīng)的首次放電容量是1388、1021、693、495 mAh g-1，明顯高于水滑石和石墨烯納米片的電容量，這說明在使用碳材料的加入確實(shí)提高了電池的比容量。

圖4 三種材料的循環(huán)性能曲線(a)和不同電流密度下的材料的倍率性能曲線(b)

3 結(jié) 論

本論文從解決水滑石材料在在鋰離子電池應(yīng)用時(shí)容易粉化導(dǎo)致容量衰減的實(shí)際問題出發(fā)，通過改進(jìn)工藝，制備了碳/水滑石復(fù)合材料。當(dāng)用作鋰電負(fù)極材料后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的比容量相對于LDH有明顯的改善。在電流密度為0.05、0.2、1.0和2.0 A·g-1時(shí)，所達(dá)到的首次放電容量是1388、1021、693、495 mAh·g-1。在將電流密度設(shè)為0.05 A·g-1后，經(jīng)過20個(gè)循環(huán)，它的容量保持率可以近乎達(dá)到70%，遠(yuǎn)高于水滑石的容量保持率。石墨烯納米片的加入使得水滑石材料體積膨脹難度加大、粉化減少，在很大程度上抑制了水滑石材料最為電極材料使用時(shí)發(fā)生容量衰減的現(xiàn)象，提高了電池的穩(wěn)定性。