離子摻雜磷酸鉍的制備及其光催化性能研究*

杜存杰，羅 榮，汪金輝，王雙乾，賴 平，史洪偉

(宿州學院化學化工學院，安徽 宿州 234000)

目前，治理環(huán)境過程中使用的處理化學污染方法日益繁多，其中具有代表性的方法為：物理吸附法、化學氧化法[1-2]、微生物法處理、高溫法焚燒[3-4]等。光催化技術(shù)的進步和廣泛應(yīng)用為新能源開發(fā)、治理環(huán)境污染提供一種可能的方式。高效節(jié)能的光催化是一種很好的污染處理技術(shù)，溫和的反應(yīng)條件，高效降解率，污染率低等優(yōu)點[5-6]。此外，新型非傳統(tǒng)開展的高活性催化劑，在光催化材料方面高效性的研究，在光催化領(lǐng)域內(nèi)獨樹一幟[7]。

對磷酸鉍(BiPO4)的催化活性研究近年迅速發(fā)展。制備方法趨于成熟，像水熱、高溫高壓固相法[8-9]、微溶劑熱、微波水熱法[10-11]、乳液法[12]、高效液相聚合沉淀法[13]、凝膠一溶膠法[14]等。然而由于磷酸鉍帶隙較寬，因此通過摻雜的陰陽離子提高光催化性能仍具有較大發(fā)展空間。

1 實 驗

1.1 試 劑

Bi(NO3)3·5H2O、Na3PO4·12H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、HNO3、NaOH等，上海國藥集團化學試劑有限公司，均為分析級。

1.2 離子摻雜BiPO4的制備

Cu摻雜BiPO4的制備：將一定摩爾比的Bi(NO3)3·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O與30 mL去離子水加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，不斷磁力攪拌0.5 h以達到均相，再放入等物質(zhì)的量的Na3PO4·12H2O，攪拌0.5 h至均相。用濃硝酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值。后在180 ℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)24 h(摩爾比Bi:Cu為4:1 、4:3 、2:1、1:1，pH值1.5、4.5、7.0、9.0，反應(yīng)時間6 h、12 h、24 h、36 h)。

Cu、Zn共摻雜BiPO4的制備：將一定摩爾比的Bi(NO3)3·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O及Zn(NO3)2·6H2O與30 mL去離子水加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，不斷磁力攪拌0.5 h以達到均相，再放入等物質(zhì)的量的Na3PO4·12H2O，攪拌0.5 h至均相。然后用濃硝酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值。密封后在180 ℃的烘箱反應(yīng)內(nèi)24 h(摩爾比Bi:Cu:Zn為2:1:1、4:3:1、4:2:1、1:1:1)。

1.3 離子摻雜BiPO4的光催化實驗

在5 mg/L、100 mL亞甲基藍溶液燒杯中加0.1 g催化劑，攪拌30 min。后移入模擬紫外光的簡易光催化裝置內(nèi)，每30 min取5 mL上層液，離心后測其吸光度。測得亞甲基藍的最大波長為662 nm，于此處測吸光度AT，其中A0=0.450。

室溫條件，用分光光度計測上層液吸光度AT，光催化降解率η按下式計算：

η=(A0-AT)/A0×100%

式中：η為降解率；A0為原溶液的吸光度；AT為光照時間t后溶液的吸光度。

改變pH值、摩爾比、反應(yīng)時間測得其光催化性的最佳條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu摻雜BiPO4催化劑的表征與性能測試

2.1.1 掃描電子顯微鏡及相應(yīng)的能譜(SEM-EDS)

圖1(a)為BiPO4的SEM圖，圖1(b)為摻雜Cu2+后的SEM-EDS圖。圖1(a)中呈現(xiàn)出不均勻棒型、較分散。圖1(b)可看出摻雜后BiPO4的各元素位置及含量。

圖1 銅摻雜催化劑的SEM-EDS圖

2.1.2 X-射線衍射(XRD)

從圖2可看到，摻雜Cu2+后不同摩爾比的催化劑XRD圖，在純樣的基礎(chǔ)上，均可看出Cu2+摻雜的峰。不同的摩爾比，摻雜的銅離子的含量有所不同。在摩爾比為4:3時，可觀察到銅離子峰值比2:1時的峰寬，此種情況表明，晶型有所變化。此外，與a相比，b、c衍射峰角度變小。

圖2 銅摻雜催化劑XRD圖

2.1.3 紅外光譜(FT-IR)

純樣a在2356.57 cm-1、1551.28 cm-1因吸水出現(xiàn)雜質(zhì)峰，1500～750 cm-1區(qū)間為ν(PO4)的振動吸收，750～500 cm-1區(qū)間為δ(PO4)振動吸收，b在3404.6 cm-1處出現(xiàn)新的摻雜Cu2+的特征吸收峰?？芍辗逯蹈淖兪勾呋钚钥赡芨淖?。

圖3 摻雜前后催化劑的FT-IR圖

2.1.4 催化降解MB

(1)pH的影響

由圖4可看出，在Bi/Cu摩爾比為4:3時，pH值影響催化劑活性。pH值的變化使Cu/BiPO4催化劑對亞甲基藍的降解率差異較明顯。同時，可看出在強酸性和堿性條件下，此復(fù)合催化劑的光催化性能相對比較差，隨著降解時間的延長其增長趨勢仍舊非常緩慢最終趨于平穩(wěn)。在弱酸性和中性條件下催化活性相對較高，降解到30 min后其增幅較明顯，隨降解時間的延長其增幅緩慢最終在120 min后趨于平穩(wěn)。

圖4 pH值對光催化性能影響

(2)Bi/Cu摩爾比的影響

圖5 Bi/Cu摩爾比對光催化性能影響

t=24 h、pH=7.0時，摩爾比的變化使Cu/BiPO4催化劑對亞甲基藍的降解率改變，總體隨降解時間延長降解率增加。摩爾比4:3時，其降解率催化30 min為30%，其后增加迅速60 min達到88%，后增幅緩慢趨于平衡至90%。1:1時在30 min內(nèi)降解率為70%，至90 min后趨于平衡至85%。在4:1時降解率未超過20%。

(3)時間的影響

摩爾比4:3、pH=7.0時，水熱反應(yīng)時間，也影響催化劑的光催化性能。反應(yīng)時間在6 h時，其降解率低于20%增幅緩慢，在12 h時，在90 min前，增長緩慢，其后增幅有所增加。反應(yīng)時間24 h、6 h時，其降解率增加較快。根據(jù)實驗室條件，故選擇24 h作為反應(yīng)時間。

圖6 時間對光催化性能影響

2.2 Cu、Zn共摻雜BiPO4催化劑的表征與性能測試

2.2.1 X射線衍射(XRD)

在圖7可知，在兩種過渡金屬共摻雜改性后的復(fù)合催化劑的XRD圖與純相催化劑a相比，角度明顯發(fā)生左移。同時，摻雜改性后的摩爾比的改變使峰的寬窄和位置均有所改變。Bi:Cu:Zn為4:3:1時，峰高而窄，在4:2:1時，峰低而寬。

圖7 銅、鋅共摻雜催化劑XRD圖

2.2.2 掃描電子顯微鏡及相應(yīng)的能譜(SEM-EDS)

圖8(a)是長圓柱狀上依附球形小顆粒、長圓柱狀較均勻、規(guī)整。圖8(b)顯示摻雜后的Cu2+、Zn2+各自含量、位置。

圖8 銅、鋅共摻雜催化劑SEM-EDS圖

2.2.3 紅外譜圖(FT-IR)

紅外譜圖中，兩種金屬Cu2+、Zn2+共摻雜催化劑后，在2356.57 cm-1、1551.28 cm-1出現(xiàn)振動吸收峰，表明催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在1026.44 cm-1和711.54 cm-1處仍是BiPO4的振動吸收峰，從而使其光催化性能可能發(fā)生改變。

圖9 摻雜前后催化劑的FT-IR圖

2.2.4 催化降解MB

(1)pH的影響

由圖10可知，在相同摩爾比為4:3:1時，pH值對BiPO4/Cu(NO3)2·3H2O/Zn(NO3)2·6H2O催化劑降解MB的影響因素。催化劑在弱酸性、中性時其光催化活性高。其中30 min后降解率達60%，其后增幅緩慢120 min后達95%。在強酸性、堿性時對MB的降解率低于20%。這也說明兩種金屬離子摻雜后的復(fù)合材料光催化性能在不同pH值下光催化性能差異較大。

圖10 pH值對光催化性能影響

(2)Bi/Cu/Zn摩爾比的影響

反應(yīng)物摩爾比的不同使BiPO4/Cu(NO3)2·3H2O/Zn(NO3)2·6H2O催化劑對MB的降解率差異顯著。在4:3:1時降解率較高，在30 min時至60%，后降解緩慢120 min降解率至95%。2:1:1時，光催化效率低于20%。1:1:1時，降解呈線性增長，120 min降解率至68%。

圖11 Bi/Cu/Zn摩爾比對光催化性能影響

(3)時間的影響

在溫度、pH值不變時，Cu2+、Zn2+共摻雜BiPO4復(fù)合催化劑對染料MB的降解曲線在不同的合成時間內(nèi)，其降解率不同。其中在24 h和36 h時，增幅迅速，60 min即可達到80%，在120 min后高達90%以上。同時，也可說明并非時間越長其催化劑的光催化活性越高，在所選擇的時間區(qū)間內(nèi)則有一個最有效值，在此處，其光催化活性利用率相對較高。時間為6 h時降解率低于20%，12 h時在50%左右。

圖12 時間對光催化性能影響

3 結(jié) 論

在紫外光催化降解亞甲基藍2 h后，Cu摻雜BiPO4復(fù)合催化劑，在摩爾比為4:3時，pH值為7.0時，對亞甲基藍的降解率最大，光催化降解率均可達90%。 Cu、Zn共摻雜BiPO4復(fù)合催化劑，Bi:Cu:Zn為4:3:1，pH值7.0時，對亞甲基藍的降解率最大，降解率達95%。