簡易合成Cu2Se/rGO水凝膠用于高性能鋅離子混合電容器*

蔣立君，樊 姍，張新雨，潘昊鑫，戴勤進，韓 洋，嚴宇琪，樊鵬陽

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

隨著科技的進步，鋰離子電池已被應用于各種生活領域[1-4]。然而，金屬鋰資源的稀缺和高成本，使鋰離子電池在大規(guī)模實際應用中受到了很大的限制。因此，迫切需要開發(fā)可以替代的儲能設備[5-6]。這其中鋅離子電池具有與Li相似的存儲原理和電池結(jié)構(gòu)，因其高的理論容量、低的氧化還原電位和安全性而引起了人們的廣泛關注[6-8]。盡管可充電水系鋅離子電池有許多明顯的優(yōu)點，但尋找合適的正極材料仍是嚴峻的挑戰(zhàn)。迄今為止，許多材料已經(jīng)被作為Zn2+電池的正極進行研究，如錳基氧化物材料[9]、釩基氧化物材料[10]和普魯士藍類似物[11]。但大多數(shù)材料都表現(xiàn)出低的容量或較差的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有高容量、優(yōu)秀循環(huán)穩(wěn)定性的可充電水鋅離子電池正極材料是鋅離子電池快速應化的迫切需要[12]。

與過渡金屬硫化物相比，過渡金屬硒化合物不僅具有較高的電導率，而且離子鍵較弱，與硒離子間距較大，可以顯著提高離子擴散動力學和電化學性能[13]。其中，硒化亞銅(Cu2Se)作為一種典型的過渡金屬硒化物，在鋰離子電池等可充電電池中得到了廣泛的研究[14]。但其在轉(zhuǎn)化反應中會發(fā)生較大的顆粒團聚和嚴重的體積膨脹，這導致容量損失迅速，循環(huán)壽命縮短。經(jīng)過長期的探索，人們發(fā)現(xiàn)了與碳材料的復合可以有效的消除金屬硒化物的的這一缺點。金屬-碳鍵和硒-碳鍵的構(gòu)建可以緩沖電極材料的體積變化，從而提高電極的電化學性能[15]。Xu等[16]制備了CoSe2-MoSe2/還原氧化石墨烯復合電極材料，兩相間化學鍵的形成顯著改善了電化學循環(huán)中的電荷轉(zhuǎn)移。

本文中，通過簡單的水熱合成納米尺寸的Cu2Se和還原氧化石墨烯復合(Cu2Se/rGO)。評價了Cu2Se/rGO復合物作為鋅離子電容器正極材料的電化學性能。rGO的加入有效阻止了Cu2Se粒子的團聚，同時水凝膠狀豐富的孔結(jié)構(gòu)可作為彈性緩沖載體，提高電極的Zn離子儲存容量。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

37%鹽酸，遼寧泉瑞試劑；亞硒酸鈉，天津市凱通化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團化學試劑有限公司；二水合氯化銅，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，天津市科密歐化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。所有實驗用水均為去離子水。X射線光電子能譜儀(ESCALAB·250Xi，XPS)，美國賽默公司；X射線衍射儀(D8，XRD)，德國Bruker公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-3400，SEM)，日立。

1.1.1 鋅片處理

將電池級鋅片(純度>99.9%)放置在燒杯里，分別使用去離子水超聲清洗5 min、灑精超聲清洗和丙酮超聲清洗各30 min，再向燒杯中滴加幾滴HC1繼續(xù)超聲。清洗后得到所需要的鋅離子電池鋅電極。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Cu2Se粒子的制備

將0.305 g Na2SeO3加到30 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1 h以上，再向溶液中加入0.105 g CuCl2·2H2O，繼續(xù)攪拌1 h后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中200 °C下加熱12 h，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇各清洗3次，60 °C干燥一夜得到Cu2Se粒子。

1.2.2 Cu2Se/rGO復合物的制備

取15 mL氧化石墨分散液(2 mg mL-1)和10 mL DMF混合，加入0.200 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌1 h。然后，向該溶液中加入0.103 g Na2SeO3，攪拌溶解后，加入0.036 g CuCl2·2H2O。最后，將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中在200 °C下加熱12 h，所得復合材料用去離子水和無水乙醇進行洗滌，真空冷凍干燥。

1.3 電極制備與電化學測試

制備得到的活性物質(zhì)(Cu2Se粒子或Cu2Se/rGO復合物)、乙炔黑和粘合劑(聚偏二氟乙烯PVDF)按質(zhì)量比7:2:1充分混合在溶劑(N-甲基吡咯烷酮NMP)中制備電極膏。將電極膏涂在不銹鋼網(wǎng)上，使用壓片機在10 MPa的壓力下按壓30 s制作工作電極，以2 mol L-1的ZnSO4·7H2O做為電解液，取鋅片作為負極，工作電極為正極和玻璃纖維隔膜放入2032電池殼中組裝成鋅離子混合電容器。本文使用CHI760E型電化學工作站對鋅離子混合電容器分別進行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)測試。使用CT3001A1U電池測試系統(tǒng)，通過GCD測試對循環(huán)穩(wěn)定性進行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與物相分析

二維Cu2Se納米片的X射線衍射(XRD)譜圖如圖1所示。圖1a中觀察到的27.1°、45.0°、53.3°、65.5°、72.2°、83.0°處的特征峰分別對應(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)晶面，與PDF標準卡片88-2043標準譜圖一致。這表明制得的Cu2Se樣品沒有其他的雜峰。與之相比，復合樣品的XRD譜圖(圖1b)中25°附近出現(xiàn)了rGO的(002)特征峰，結(jié)果表明成功合成了復合物Cu2Se/rGO。

圖1 樣品XRD圖

通過XPS分析圖(圖2)，可以確定Cu2Se/rGO復合材料的化學成分和化學鍵合情況。圖2a全譜圖中Cu2Se/rGO中只存在Cu、Se和C元素。圖2b顯示，在Cu 2p光譜上有兩個分別位于951.9 eV和933.8 eV的寬峰，分別對應于Cu+2p1/2和Cu+2p3/2，這表明復合物Cu2Se/rGO中Cu元素的價態(tài)為Cu+。此外，圖2c中54.8和55.6 eV的兩個明顯的峰分別對應Se2-的Se 3d5/2和Se 3d3/2。通過上述XPS譜分析，Cu和Se的化學計量比接近于2:1。圖2d展示的是C1s 圖譜，位于284.7 eV、286.3 eV和287.8 eV的三個峰分別屬于C-C、C-O-C/C-OH和O-C=O鍵。

圖2 復合物Cu2Se/rGO XPS圖 Fig.2 XPS survey spectra of the Cu2Se/rGO, Cu 2p peaks, Se 3d peaks and C 1 speaks

采用SEM譜圖對單純的Cu2Se和Cu2Se/rGO復合物形貌進行表征分析。圖3a為純Cu2Se的SEM圖，樣品的為許多納米級的無規(guī)則形狀顆粒，呈多簇的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。與之相比，圖3b的Cu2Se/rGO的SEM圖像中Cu2Se納米顆粒在rGO片層上分布均勻，沒有大塊的團聚體。這說明我們采用Cu2Se與rGO的復合方法可以有效避免Cu2Se納米顆粒的聚集。同時rGO的三維多孔的片狀結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，可以有效的縮短Zn2+的傳輸路徑。

圖3 樣品的SEM圖

2.2 電化學性能測試

分別用Cu2Se和Cu2Se/rGO用作鋅離子電容器電極進行電化學反應測試。為了揭示Cu2Se/rGO復合材料的反應動力學和優(yōu)越的電學性能，我們測試了不同掃描速率(0.1 mV·s-1、0.2 mV·s-1、0.5 mV·s-1、1 mV·s-1、2 mV·s-1)下的CV曲線(圖4a)，其中CV曲線顯示出相似的曲線形狀，表明Cu2Se/rGO復合電極具有良好的速率性能和可逆的鋅存儲能力。根據(jù)文獻報道[17]，贗電容貢獻的峰值電流(i)與掃描速率(v)成正比，擬合曲線斜率為b滿足以下關系：

i=avb

當b小于0.5時，表示擴散控制電極反應。當b為1時表示電容行為電極反應。圖4a中1、2、3、4峰在不同掃速下的擬合曲線b值圖(圖4b)，對應的b值分別為0.77、0.79、0.60、0.79。這表明電極反應即是擴散行為也是電容行為，其中電容行為占主導地位。

圖4 Cu2Se/rGO 電化學性能測試圖

圖4c為兩個樣品的第三次充放電曲線的比較，如圖4c所示，Cu2Se/rGO復合物的充放電曲線在0.45、0.67、0.86和0.97 V處的電壓平臺與Cu2Se/rGO復合物的CV曲線中觀察到的氧化還原峰電位基本一致。在第三個充放電循環(huán)，電流密度為0.1 A·g-1時Cu2Se/rGO復合物的放電容量為130 F·g-1，遠遠大于Cu2Se顆粒的54.5 F·g-1。 這顯示著rGO的加入形成的水凝膠多孔結(jié)構(gòu)能夠提高鋅離子的存儲容量。

3 結(jié) 論

綜上所述，我們成功地構(gòu)建了具有優(yōu)越的鋅離子存儲性能的Cu2Se/rGO的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。電化性能測試表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了電極的鋅離子儲存能力。復合電極在電流密度為0.1 A·g-1下具有優(yōu)越的130 F·g-1，顯示了其優(yōu)異的電化學性能。