超微孔鋁基MOF的制備及乙烷乙烯分離性能研究

張 燕，楊 彥

(廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

天然氣(主要成分是甲烷)作為低碳烴中的C1資源，被認(rèn)為是最好的清潔燃料和化工原料[1-3]。工業(yè)天然氣主要依靠管道進(jìn)行液態(tài)甲烷的運(yùn)輸；然而，不可避免的是天然氣中的二氧化碳成分往往會(huì)嚴(yán)重腐蝕管道而且會(huì)增加成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于石化領(lǐng)域產(chǎn)生的大量CO2排放到空氣中，導(dǎo)致大氣中的CO2含量不斷的急劇增加，從而導(dǎo)致了嚴(yán)峻溫室效應(yīng)、海平面上升等問題。這些嚴(yán)峻的惡劣影響不僅對(duì)人類的生存與發(fā)展造成了惡劣的影響，還加劇了全球的氣候變化。因此，開發(fā)有效的分離策略來實(shí)現(xiàn)天然氣中CO2的有效捕獲和CO2/CH4是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的重要挑戰(zhàn)，不僅可以大大降低大氣中的CO2含量，還可以緩解高濃CO2排放對(duì)人類產(chǎn)生的惡劣危害[4]。目前，在石油化工領(lǐng)域，由化工催化單元產(chǎn)生的目標(biāo)產(chǎn)品通常是采用萃取、低溫蒸餾和部分加氫等高能耗的方法。在這些方法中，他們因具有成本高、能耗大[5-6]，和重污染等多個(gè)缺點(diǎn)，而對(duì)當(dāng)前的“雙碳”節(jié)能減排造成了嚴(yán)重的威脅和挑戰(zhàn)。相比之下，多孔固體吸附劑，如活性炭，分子篩等具有分離性能好、工作容量大、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此，開發(fā)高效、高選擇性的分離多孔固體吸附劑是非常必要的[7-8]。相比于傳統(tǒng)的吸附劑(如分子篩，活性炭等)，在氣體吸附和分離純化方面已被廣泛報(bào)道。然而，這些材料因具有難調(diào)控的孔隙，孔尺寸和難以定制獨(dú)特的性質(zhì)使其在氣體吸附領(lǐng)域受到嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。最近十多年來，新型金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一類新型的多孔配位雜化材料，因其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣、孔徑可調(diào)、比表面積大、孔隙率高、吸附能力強(qiáng)以及不飽和金屬位點(diǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在氣體分離(如CO2吸附，天然氣儲(chǔ)存和烯烴等)和儲(chǔ)存等方面取得了重要的進(jìn)展[9-17]。

基于上述背景，本文采用常規(guī)水熱法制備了一種CAU-10-H超微孔MOF材料，該材料是以Al3+金屬陽離子為節(jié)點(diǎn)，間苯二甲酸為配體，通過自組裝形成的周期性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一維微孔材料。在本實(shí)驗(yàn)中，我們進(jìn)一步采用77 K下的N2吸附和晶態(tài)粉末衍射首先對(duì)該材料的比表面積，孔結(jié)構(gòu)和晶態(tài)拓?fù)渚偷刃再|(zhì)做了詳細(xì)的分析；采用靜態(tài)蒸汽吸附儀測(cè)定了材料在298 K溫度條件下對(duì)目標(biāo)氣體分子(即二氧化碳和甲烷)的等溫吸附性能，并深入分析了材料對(duì)CO2/CH4的吸附選擇性；最后采用實(shí)驗(yàn)室搭建的動(dòng)力學(xué)穿透實(shí)驗(yàn)評(píng)估裝置模擬CAU-10-H在工況條件下對(duì)混合氣體(CO2/CH4)的分離能力和吸附性能。靜態(tài)吸附和混合氣體的動(dòng)態(tài)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料不僅實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣的提質(zhì)、增效，還可以有望助推“減污降碳”和節(jié)能減排。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

DHG-9240電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備；KQ-400DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器；GC7900氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器；D/MAX2200VPC X-射線粉末衍射儀，日本理學(xué)；TGL-10B高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器。

硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，對(duì)苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，去離子水均為分析級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

首先將18 mmol的1,3-H2BDC加入到裝有10 mL DMF的離心管中；再將18 mmol Al2(SO4)3·18H2O加入到裝有40 mL水的100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中。分別混合均勻后，將第一步獲得的溶液倒入第二步的內(nèi)襯中，超聲10 min。之后將裝有混合溶液的內(nèi)襯裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并放入烘箱中反應(yīng)。在烘箱中以5.0 ℃/min的速度從室溫升至135 ℃，并在一定溫度下保持12～15 h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將混合物轉(zhuǎn)移出反應(yīng)釜，進(jìn)行離心并倒掉上清液，收集析出物。采用水和甲醇溶液對(duì)材料進(jìn)行活化，分別用水和甲醇浸泡12 h，此步驟重復(fù)3次。隨后使產(chǎn)物在353 K的條件下在普通烘箱干燥12 h，待除去孔道有機(jī)溶液后，再將產(chǎn)物放置于393 K條件的真空干燥箱中干燥12 h后得到最終產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF結(jié)構(gòu)分析

圖1 CAU-10-H配位模式圖(a)和CAU-10-H拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖(b)

2.2 MOF晶型分析及吸附性能分析

圖2(a)顯示了CAU-10-H的PXRD圖，從圖2(a)可以看到模擬和實(shí)驗(yàn)得到的樣品的PXRD基本一致，表明制備的材料與CAU-10-H原型非常匹配，具有良好的結(jié)晶度和高相純度。圖2(b)為在77 K條件下對(duì)活化樣品進(jìn)行的N2吸附等溫曲線圖和利用Horvath-Kawazoe(HK)模型從吸附等溫線得出的孔徑分布圖。通過在77 K下的N2吸附測(cè)量驗(yàn)證了材料的微孔結(jié)構(gòu)。如圖所示，在較低的相對(duì)壓力下吸附等溫線急劇上升，在飽和后達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，說明材料的吸附等溫線屬于 Ⅰ 型且具有微孔特性[18-22]。通過計(jì)算可得BET表面積為648 cm2·g-1，使用模型得出的孔隙分布表明材料的孔徑主要集中在4.6 ?，與理論數(shù)據(jù)基本一致。進(jìn)一步測(cè)定了CAU-10-H材料在298 K和1 bar條件下對(duì)CO2和CH4的單組分氣體吸附等溫線。由圖2(c)可知，CAU-10-H對(duì)CO2的吸附作用力要高于CH4。其中，在1 bar條件下CAU-10-H對(duì)CO2吸附量為28.8 cm3·g-1，高于CH4的吸附量(25.5 cm3·g-1)。

圖2 CAU-10-H的粉末XRD圖(a)；77 K下的N2吸附等溫線(b)和CO2和CH4在298 K和1 bar下的等溫吸附線(c)

2.3 穿透曲線測(cè)試

最后測(cè)試了該材料在工況背景下對(duì)雙組分氣體混合氣的穿透測(cè)試。結(jié)果表明，CH4在10 min·g-1首先通過吸附床并立即達(dá)到平衡，而CO2則一直吸附在吸附劑中，直到保留時(shí)間為17 min·g-1時(shí)才從吸附柱中穿透出來。通過計(jì)算，在富集的材料上CO2和CH4的最大捕獲含量分別為0.79 mmol·g-1和0.099 mmol·g-1，動(dòng)力學(xué)選擇性為7.97，表現(xiàn)出對(duì)CO2較好的捕獲性能[23-28]。

圖3 CAU-10-H對(duì)混合氣CO2/CH4穿透測(cè)試圖

3 結(jié) 論

制備了一種超微孔CAU-10-H材料，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2/CH4混合氣的高效分離。表明，CAU-10-H具有典型的Type-I微孔吸附等溫線，比表面積為648 cm2·g-1；孔結(jié)構(gòu)分析表明CAU-10-H孔徑為4.6 ?，證實(shí)了超微孔結(jié)構(gòu)。等溫吸附表明CAU-10-H在298 K和1 bar條件對(duì)CO2有較高的吸附容量(28.8 cm3·g-1)，且穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)CAU-10-H對(duì)CO2有較好的捕獲性能，可有效提純天然氣中的CO2雜質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)天然氣的有效純化。