MXene的制備與應(yīng)用

孫文杰，康迪迪，夏和穎，吳蘇寧，劉 丹

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213001)

MXene是一種二維材料，具有與石墨烯相似的構(gòu)型，呈現(xiàn)二維的片層結(jié)構(gòu)，其化學(xué)表達(dá)式可以用Mn+1XnTx來表示，其中n=1～4，M表示早期過渡金屬，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表C或N元素；Tx代表官能團(tuán)，通常為-OH、-O、-F和-Cl[1]。世界上最早的MXene是由美國的Yury Gogotsi和Michel Barsoum等[2]在2011年發(fā)現(xiàn)的。區(qū)別于石墨烯只存在單一的共價鍵，MXene材料的優(yōu)點在于它既有共價鍵，也有金屬鍵，這使得它在與其它材料結(jié)合形成復(fù)合材料上有著巨大的應(yīng)用前景。

1 MXene的制備

制備MXene最常見也是最重要的方法就是將MAX中的A元素通過化學(xué)方法去除，從而制得MXene。 MAX相中的M和X之間的化學(xué)鍵是共價鍵或是離子鍵，其結(jié)合能力相對更強(qiáng)一些，而M和A之間的化學(xué)鍵是金屬鍵，結(jié)合能力相對來說弱一些，同時M-A化學(xué)活潑性也更強(qiáng)一些。因此，通過化學(xué)蝕刻或高溫加熱的方式，可以先將M和A之間的鍵破壞，然后保留M和X之間的化學(xué)鍵，從而得到二維MXene。

1.1 氫氟酸(HF)蝕刻

Naguib等[3]在2011年首次在室溫條件下通過HF蝕刻Ti3AlC2制得了Ti3C2Tx后，HF蝕刻法就成為了制備MXene所采用最廣泛的方法。下面用含有Al元素的MAX相的陶瓷為來舉例說明，其與HF的反應(yīng)可分為以下兩個部分，反應(yīng)式如下：

Mn +1AlXn+3HF=AlF3+Mn +1Xn+1.5H2

(1)

Mn+1Xn+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2

(2)

Mn +1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2

(3)

其中，式(1)是第一步反應(yīng)，式(2)和式(3)是第二步反應(yīng)，且這兩步反應(yīng)是同時進(jìn)行的。由此反應(yīng)式也能夠發(fā)現(xiàn)，通過HF刻蝕MAX相材料所得到的MXene材料，其表面往往也會附著一些官能團(tuán)，這些基團(tuán)在一定程度上可能會降低該材料在電學(xué)，力學(xué)等方面的物理性能，但也正是因為這些基團(tuán)的存在，能夠讓其充分地分散在水中或是其它有機(jī)溶劑中，同時也有利于MXene與其他材料進(jìn)行復(fù)合。

此外，制備MXene不僅可以用MAX相做前驅(qū)體，也可以是用非MAX相。例如，Meshkiana等[5]以非MAX的Mo2Ga2C作為原料，用HF來刻蝕掉Mo2Ga2C中的Ga原子，得到了一種新型MXene材料Mo2C。Zhou等將Zr3Al3C5中的Al3C3刻蝕可以得到另一種MXene材料 Zr3C2。但是，HF有著極強(qiáng)的腐蝕性，也在接觸之后容易被人體吸收，從而對人體的健康產(chǎn)生極大的危害。因此，研究出一個綠色健康的制備方法也就顯得更為重要，也成為未來的一個發(fā)展方向。

同時，氫氟酸蝕刻法制備的MXene是多層結(jié)構(gòu)類似于手風(fēng)琴狀的，其層間距較小，如果想要獲得單層或?qū)娱g距較大的的MXene，就要通過其他工藝制備，例如，超聲玻璃或無機(jī)非金屬等作插層處理。研究出制備單層MXene的制備在日后也將會稱為一個方向。

1.2 鹽酸和氟化鹽混合溶液蝕刻

除了直接使用HF蝕刻之外，也可以用鹽酸和氟化鹽的混合溶液來制備MXene，其反應(yīng)原理是H+和F-會結(jié)合生成HF，然后生成的HF去蝕刻MAX中的A元素，這也同樣可以制備出MXene。

在反應(yīng)過程中，除了可以選用LiF這一氟化鹽作為原料外，也可以選用KF與HCl的混合液來做蝕刻液也是可以的。Soundiraraju等[7]通過使用KF和HCl混合液蝕刻Ti2AlN制備出了Ti2N，KF和HCl混合溶液蝕刻Ti2AlN的反應(yīng)如下：

2Ti2AlN+6 KF+6HCl=2Ti2NTx+K3AlF6+AlCl3+3KCl+3H2

(4)

2Ti2AlN+6 KF+6HCl=2Ti2NTx+2AlF3+6KCl+3H2

(5)

上述反應(yīng)的式(4)和式(5)，這兩步是同時進(jìn)行的。

此外，類似于KF和HCl混合溶液這樣對人體危害較小的蝕刻劑還有NH4HF2溶液，其原理也是H+和F-會結(jié)合生成HF對MAX進(jìn)行蝕刻。反應(yīng)原理如下：

Τi3AlC2+3ΝΗ4ΗF2=(ΝΗ4)3AlF6+Τi3C2+1.5Η2

(6)

Ti3C2+a NH4HF2+b H2O=(NH3)C(NH4)dTi3C2(OH)xFy

(7)

其實，鹽酸和氟化鹽混合溶液蝕刻法就是一種間接生成氫氟酸制備MXene，但是鹽酸和氟化鹽混合溶液蝕刻法更容易制得單層、少層的MXene相，且純度更高。如果能有效的控制氫氟酸的濃度、環(huán)境、時間和刻蝕方式，不管是直接還是間接生成氫氟酸，都能更有效剝離MAX相材料在將來的研究中氫氟酸濃度、刻蝕的溫度、時間、刻蝕方式之間的配合和機(jī)理分析將是研究重點。

1.3 熔融鹽蝕刻

Naguib等[2]通過實驗發(fā)現(xiàn)，Tin+1AlNn中的Al元素與Tin+1AlCn中的相比更難被破壞，之所以會這樣，是因為Tin+1Nn中Ti和N之間的化合鍵鍵能比Tin+1Cn的Ti和C之間的化合鍵鍵能更小。所以Tin+1Nn應(yīng)該要比Tin+1Cn活潑一些，想要獲取Tin+1Nn就更加困難。如果直接用HF去蝕刻Tin+1AlNn，雖然HF也可以使Al元素被溶解，但之后Tin+1Nn也會溶解在HF溶液中，這就使得制備沒有了意義。Gogotsi等將幾種氟化鹽以特定比例(KF:LiF:NaF=59:29:12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)混合，將所得的混合物和Ti4AlN3粉末再按質(zhì)量1:1混合，在Ar條件下加熱到550 ℃并保持30 min，這樣就可以將Ti4AlN3中的Al除掉，得到了二維結(jié)構(gòu)的Ti4N3。但是這個方法制備所得的Ti4N3有一個最大的弊端，那就是產(chǎn)品中會含有大量的氟化鹽雜質(zhì)。

通過熔融鹽蝕刻法制備MXene相比于氫氟酸法，可以很好的避免官能團(tuán)-F的產(chǎn)生，同時制備工藝簡單，但在如何解決MXene的純度上仍是一個問題。如何找到一個合適的反應(yīng)條件來提高產(chǎn)物的純度也將會是日后研究熔融鹽法的一個重點。

2 Mxene應(yīng)用

由于MXene材料具備獨特的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及豐富多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以很好地在水基液體中自由分散，它的導(dǎo)電性也在導(dǎo)體和半導(dǎo)體之間，這些都讓MXene以復(fù)合材料的形式在吸波材料、儲能材料、潤滑材料、及吸附材料等方面有著眾多的應(yīng)用。

在力學(xué)、電磁學(xué)等方面，MXene都有著卓越的性能。MXene可以被用作復(fù)合材料的增強(qiáng)相，用來提升復(fù)合材料及高分子材料的性能。例如在聚乙烯中添加0.75wt%的Ti3C2Tx，可使材料的屈服強(qiáng)度增強(qiáng)7.72%。因為二維層狀結(jié)構(gòu)的MXene的比表面積比一般材料的比表面積大，導(dǎo)電性能更強(qiáng)，所以MXene可以作為陶瓷和與金屬基復(fù)合材料的一種增強(qiáng)相。

2.1 吸波材料

2016年，Qing等[10]首次研究了MXene的吸波性能，實驗將相同量的Ti3AlC2和經(jīng)過HF刻蝕的Ti3C2Tx進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)刻蝕后的MXene在12.4～18 GHz頻率范圍的反射損耗超過-11 dB，具有優(yōu)良的電磁波吸收率，是一種非常有前途的微波吸收候選材料。

由于MXene的結(jié)構(gòu)與同樣是二維材料的石墨烯相類似，因此MXene也具備了卓越的電導(dǎo)率和特殊的電子性質(zhì)。Qing等[10]以環(huán)氧樹脂為基體材料，制備Ti3AlC2和Ti3C2與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn), Ti3C2Tx納米片填充的復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)和良好的微波吸收性能。Ti3C2Tx材料所攜帶的基團(tuán)和它本身表面缺陷引起的偶極極化增加了復(fù)合材料的介電損耗，因此在添加量相同的情況下，Ti3C2Tx納米片復(fù)合材料的微波吸收性能明顯優(yōu)于添加Ti3AlC2前驅(qū)體的復(fù)合材料，這說明MXene在微波吸收上有著很大的應(yīng)用前景。

常見的陶瓷類吸波材料有碳化硅、鈦酸鋇等。其中SiC是一種典型的陶瓷材料，具有良好的吸波效能，是目前國內(nèi)外常用一種吸波劑,可以將MXene與SiC復(fù)合得到一種具有吸波能力的復(fù)合材料。

Li等[11]利用靜電自組裝和雙向冷凍工藝制備處理超低密度的有序?qū)訝頣i3C2Tx/SiCnw混合泡沫，發(fā)現(xiàn)該泡沫微波吸收的性能要比目前絕大多數(shù)的泡沫結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的微波吸收性能要好。

2.2 儲能材料

MXene可以在超級電容器中作為電極材料，以KOH為電解液，Ti3C2Tx作為電極制備而成的電容器比碳化物衍生炭的電極材料制成的比電容高，而且這種電容器的使用壽命更長，即使經(jīng)過110000次的循環(huán)后仍可以保持初始的比電容[12]。

Ti3C2在酸性的電解液之下，插層或分層處理研究發(fā)現(xiàn)：Ti3C2表面含氧官能團(tuán)的存在也能夠使電容器的電容增加。Yan等[12]通過將d-Ti3C2/碳納米管(CNT)復(fù)合，將所得復(fù)合材料在KOH電解液中達(dá)到393 F/cm3的高容量電容。經(jīng)過10000次循環(huán)后，該材料制得的電容器的電容并沒有明顯減少。這也表明了MXene在儲能方面有著極為出色的表現(xiàn)。

Chidiu等[13]利用濃HCl和LiF的混合溶液刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2Tx(T=OH，O，F(xiàn))，經(jīng)檢測，Ti3C2Tx在塑性上可以堪比黏土，遇水可以迅速膨脹，在干燥后可變成高導(dǎo)電薄膜或是任意形狀的固體，其電容量可達(dá)900 F/cm3。這一特殊性能發(fā)現(xiàn)也將推動MXene在儲能方面的新發(fā)展。

2.3 吸附材料

MXene的比表面積大，使其在吸附方面有著極大的優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)，MXene表面的含氧官能團(tuán)在吸附 Ca2+、Mg2+、Al3+后，含氧官能團(tuán)與金屬離子作用，生成金屬氧化物，MXene則是失去表面的含氧官能團(tuán)成為表面裸露的MXene。同時這一研究發(fā)現(xiàn)為制備高純MXene的提供了一種的新的方向和途徑。Mashtalir等[14]研究后發(fā)現(xiàn)，Ti3C2Tx對于亞甲基藍(lán)具有較高的吸附率，并且也可在紫外光的照射下，光催化分解甲基藍(lán)。此外，研究者發(fā)現(xiàn)帶有表面官能團(tuán)的Ti3C2還可以吸附生物酶，可作為固定化酶的一種新材料。

2.3.1 吸附重金屬離子

Yulong Ying等[15]通過HF刻蝕法并使用超聲分層制備Ti3C2Tx納米片，由于其高比表面積、良好的分散性和還原性，對水中Cr(VI)具有良好的去除能力。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的HF溶液刻蝕分層的Ti3C2Tx納米片的吸附容量達(dá)250 mg/g，處理后水中Cr(VI)的濃度小于0.005 mg/L，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的Cr(VI)濃度(0.05 mg/L)。

Yanjie Dong等[16]報道了采用MXene/海藻酸鈉復(fù)合材料去除廢水中的鉛和銅離子。MXene/海藻酸鈉復(fù)合材料的二維層狀結(jié)構(gòu)和豐富的活性吸附位點使其對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別達(dá)到382.7 mg/g和87.6 mg/g，此外，該復(fù)合材料通過簡單的酸處理即可再生使用。Mxene/海藻酸鈉復(fù)合材料具有吸附容量大、效率高、溫度敏感性低、容易再生等優(yōu)點，是一種很有前途的重金屬離子吸附劑。

2.3.2 吸附放射性核素

Lin Wang等[17]通過二維過渡金屬碳化物Ti2CTx吸附還原策略有效去除鈾。批量實驗表明，在較廣的pH范圍內(nèi)，Ti2CTx對U(VI)有很好的去除效果。在pH為3時，其吸附容量達(dá)470 mg/g。在低pH下被還原的U(IV)為單核物種，與MXene底物結(jié)合，在接近中性pH下，UO2+x相納米粒子吸附在基體上，部分Ti2CTx轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)TiO2。

3 結(jié) 語

本文綜述了MXene的幾種主要的制備方法，以及MXene及其復(fù)合材料的應(yīng)用。自從MXene在2011年被發(fā)現(xiàn)之后，MXene材料在制備方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。其中應(yīng)用最廣泛、價格最低廉的是通過LiF和HCl刻蝕制得的MXene，研究最多的MXene材料是Ti3C2Tx，但目前MXene仍處于實驗室研究階段，未來可以從以下幾個方面去研究：

(1)結(jié)構(gòu)方面：制作一些特殊結(jié)構(gòu)可以提高M(jìn)Xene的微波吸收與反射性能。

(2)制備方面：目前MXene制備產(chǎn)率較低，尤其是單少層的產(chǎn)率，應(yīng)該研究更加環(huán)保高效的MXene制備工藝，為之后MXene由實驗室轉(zhuǎn)向工業(yè)化生產(chǎn)做基礎(chǔ)。

(3)氫氟酸刻蝕法雖然容易得到更純凈的MXene,但氫氟酸的腐蝕性和有毒性較大，且MXene表面官能團(tuán)含有F-，會降低其電容性。