氨氮廢水處理技術(shù)研究進展

陳 勇，仇雅麗，甘宏宇，卜兆駿，劉勇奇，鞏勤學

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410604)

廢水是一種潛在的水資源，它的再利用可有效解決水資源短缺及污染問題。因此，許多國家正在大力發(fā)展廢水處理技術(shù)。氮被認為是維持全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力不可或缺的營養(yǎng)元素，每年都有大量含氮污染物進入水體。據(jù)報道，中國每年向水中排放約250萬噸氨氮[1]，全球僅城鎮(zhèn)污水每年就排放約2000萬噸銨[2]。水體中過量的氨氮會帶來許多問題：(1)水體富營養(yǎng)化；(2)消耗水中的溶解氧；(3)增加水體凈化成本；(4)引發(fā)人體呼吸道疾病(可能引發(fā)支氣管炎、喉炎、肺水腫和慢性阻塞性肺病等疾病)。因此，氨氮污染的預防及控制是環(huán)境保護的重心之一。許多國家對氨氮排放建立了嚴格的標準，在我國，城鎮(zhèn)污水氨氮排放限值為5 mg/L (GB 18918-2002)。

盡管目前有許多關(guān)于廢水中氨氮去除的研究，但大多僅針對某一類處理方法進行探討。本文從低能耗、低排放、高效率的循環(huán)經(jīng)濟角度出發(fā)，綜述了目前常用氨氮處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并展望了氨氮廢水處理技術(shù)的發(fā)展前景。

1 常用氨氮廢水處理技術(shù)

氨氮廢水處理技術(shù)發(fā)展至今，已經(jīng)出現(xiàn)許多類型，我們可將其簡要分為物理法、化學法和生物法。隨著人們對綠色循環(huán)經(jīng)濟及資源可持續(xù)發(fā)展理念的重視，氨氮廢水的研究已不再局限于簡單的去除，更多地是關(guān)注到了氨氮的資源化，氨氮的回收技術(shù)在一段時間內(nèi)將是氨氮廢水處理的研究熱點。

1.1 物理法

1.1.1 吹脫法

(1)

1.1.2 吸附法

吸附法處理廢水中氨氮依據(jù)的主要原理是固液界面吸附。吸附劑的吸附性能與結(jié)構(gòu)、比表面積息息相關(guān)，因此吸附材料通常選用比表面積大的、多孔的物質(zhì)。同時，根據(jù)吸附方式可分為物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附[4]，并且它們通常不單獨存在。常見的吸附材料主要有活性炭[5]、沸石[6]、膨潤土[7]、殼聚糖[8]等，對上述材料進行改性，將吸附官能團或活性結(jié)構(gòu)引入材料以提高比表面積，不僅可以提高吸附劑的吸附性能，還可以提高選擇性。吸附法適合處理中高濃度的氨氮廢水，使用過后的吸附材料還能通過洗脫劑對已經(jīng)吸附飽和的材料進行再生，實現(xiàn)了材料的循環(huán)使用。例如，在HCl調(diào)節(jié)pH后的磷酸鹽溶液中進行解析，可以獲得磷酸銨沉淀并直接用作農(nóng)業(yè)肥料[9]。

1.1.3 膜分離法

膜分離法是指當含有氨氮的污水通過功能性膜后，氨氮被截留，與水溶液中的其他組分分離的工藝。目前用于氨氮廢水處理的膜主要有聚合物膜和陶瓷膜，其中聚合物膜由于高溫和高壓耐久性較差，使用上有所限制，而陶瓷膜克服了此問題，但生產(chǎn)成本相對高[10]。因此，許多研究者正在探索低成本生產(chǎn)陶瓷膜的方法，如亞當?shù)萚11]開發(fā)了一種沸石基陶瓷中空纖維膜材料，該材料采用遠低于傳統(tǒng)方法(1050 ℃)的燒結(jié)溫度，獲得了透水性優(yōu)異的中空纖維膜，其氨去除率達到90%。還有許多研究者嘗試使用天然礦物粉末或其他無機材料生產(chǎn)低成本陶瓷膜[12]。

1.2 化學法

1.2.1 化學沉淀法

1.2.2 折點氯化法

折點氯化法是指將氯氣或次氯酸鈉加入到廢水，將氨氮氧化成氮氣的處理方法。在處理過程中，氯氣或次氯酸鈉在某一加入點，廢水中的游離氯含量最低，氨氮的濃度為零，此加入點稱為折點，此狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。折點氯化法的原理為[16]：

(2)

折點氯化法具有反應(yīng)快、效果穩(wěn)的優(yōu)點，對于氨氮的去除可達到90%以上。但該法在處理過程中會使用到氯氣，且其加入量隨廢水條件而變化，處理后廢水中余氯還會造成二次污染，提高了后處理成本。

1.2.3 電容去離子技術(shù)

高濃度氨氮廢水處理后會產(chǎn)生大量的低濃度氨氮廢水，直接進行回收時成本和能耗較高。通常采用膜技術(shù)對低濃度廢水進行預濃縮，但膜材料成本高。電容去離子技術(shù)(CDI)具有環(huán)保、成本低等優(yōu)點受到重視[17]。CDI技術(shù)能使廢水中陰、陽離子在帶相反電荷的電極上富集濃縮。為了避免脫附時對面電極的影響以及防止水流對碳電機的直接沖刷作用，進一步發(fā)展了膜電容器去離子技術(shù)，分別在陰極和陽極上覆蓋陽離子和陰離子交換膜，以降低富集效應(yīng)。然而，該技術(shù)受到電極尺寸的顯著限制，導致離子吸附量有限。又發(fā)展出了流動電極電容去離子技術(shù)(FCDI)，即將電極置于流室中，實現(xiàn)電極的連續(xù)再生。Fang等[1]創(chuàng)新性地利用FCDI對低濃度氨氮廢水中的氨進行回收，發(fā)現(xiàn)氨氮濃度較高，在pH值為4時，增加操作電壓和流量可促進廢水的活性，實驗在20 mg/L氨氮廢水中進行，得到的氨氮富集液為322.06 mg/L，去除率達到87%。

1.3 生物法

1.3.1 傳統(tǒng)活性污泥法

活性污泥法是一種好氧生物處理法，可以去除廢水中具可生物降解性的有機物。該法是通過好氧微生物在連續(xù)曝氣條件下形成的活性污泥主體，分解有機污染物并氧化污染物。近年來，基于傳統(tǒng)活性污泥法開發(fā)的固定膜活性污泥法[18]、生物膜反應(yīng)器[19]、和好氧顆粒污泥法[20]等新方法引起了廣泛關(guān)注。然而，作為一種傳統(tǒng)生物處理方法，活性污泥僅能降解有機物，且存在顆粒膨脹、體積大等缺點。

1.3.2 硝化反硝化(典型活性污泥法)

硝化反硝化生物處理技術(shù)是典型的活性污泥法。有氧條件下，硝化細菌將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。隨后，在缺氧條件下，反硝化細菌將硝酸鹽還原為無害的氮氣。在缺氧池中，反硝化細菌以有機物為碳源，以返回的硝酸鹽和亞硝酸鹽為電子供體進行反硝化，同時，還能將大分子有機物水解成小分子有機物，提高后續(xù)好氧池的生物降解效率。此外，為了解決污泥回流問題，提高氮磷去除效率，還開發(fā)了循環(huán)曝氣池和厭氧-缺氧-好氧工藝等方法。但由于回流比大、曝氣量大或廢水C/N低等原因，運行成本高，應(yīng)用受到限制。

1.3.3 新型活性污泥法

近年來，出現(xiàn)了許多新型的活性污泥法，旨在縮短反應(yīng)、降低能耗、節(jié)約成本或減少污泥產(chǎn)生。

同步硝化和反硝化(SND)是指在同一反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)硝化和反硝化過程，省去了污泥回流步驟。Ma等[21]在使用SND處理廢水的過程中，氨氮和總氮的去除效率可以達到76.91%和70.23%。Rong等[22]使用SND與生物膜固定床混合系統(tǒng)處理焦化廠廢水時，氨氮去除率大于95%。然而，對于城市廢水和其他低C/N廢水，異養(yǎng)過程往往受到缺乏碳源的限制。

短程硝化/反硝化(SHARON)是一項能縮短反應(yīng)過程的新技術(shù)，該技術(shù)能在亞硝酸鹽生成階段控制硝化過程，避免進一步硝化為硝酸鹽。與常規(guī)硝化/反硝化相比，省去了亞硝酸鹽的氧化和硝酸鹽的還原，有效縮短了反應(yīng)時間，降低了好氧階段的耗氧量，減少對碳電子供體的需求，還能減少二氧化碳排放和污泥產(chǎn)生[23-24]。

除短程硝化技術(shù)外，厭氧氨氧化因其對溶解氧和外界碳源的需求較低而備受關(guān)注。厭氧氨氧化細菌利用亞硝酸鹽作為電子受體，在厭氧條件下直接將氨氧化成氮氣。與傳統(tǒng)的硝化和反硝化相比，大大減少了對溶解氧、能量和外部有機碳的需求。然而，與硝化反硝化相似，厭氧氨氧化過程將城市廢水中的氨最終轉(zhuǎn)化為氮氣，無法回收利用。此外，在處理過程中部分銨會不可避免地成為N2O，增加城市廢水處理廠的碳足跡(N2O的溫室效應(yīng)約為二氧化碳的300倍)[25]。

2 氨氮污染主要來源

水體中氨氮污染主要來源于城市廢水、工業(yè)廢水、畜禽廢水和垃圾滲濾液。雖然目前氨氮廢水處理方法較多，但因氨氮廢水的來源及氨氮濃度不一，許多處理方法在應(yīng)用時受到限制。

2.1 城市廢水

城市廢水是指家庭、公共設(shè)施和天然水資源排放的水。隨著生活水平的提高，城市廢水中化學物質(zhì)種類增多，尤其是含有大量的生物需氧量、氨氮、磷、硝酸鹽、總懸浮物和脂質(zhì)。

城市廢水通常在污水處理廠進行集中處理，廢水具有水量大、C/N低的特點，最常使用的處理方法是生物法，但是該法在一些高緯度或寒冷地區(qū)處理城市氨氮廢水時，低溫會抑制微生物的活性[26]。盡管還有許多關(guān)于鳥糞石法和吸附法的嘗試，但鑒于城市廢水水量大，出于成本考慮，生物法處理仍然是推薦的方法，為了增大生物法的適用條件，近期關(guān)于耐低溫菌株、短程硝化和厭氧氨氧化的研究逐漸增多。此外，厭氧膜生物反應(yīng)器法處理城市廢水時具有很好的經(jīng)濟性及實用性，研究表明，該法對COD的去除率在90%以上，同時僅消耗少量的可溶性銨和磷酸鹽，處理后的廢水含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，可作為農(nóng)業(yè)灌溉水使用[2]。顆粒污泥法最近受到了越來越多的關(guān)注，研究表明，該法可以去除90%的有機物和銨[27]。同時，城市廢水中的大部分銨和磷可以通過微生物異化作用被同化為微藻-細菌顆粒污泥，處理過程產(chǎn)生的CO2可以被微藻利用[28]。因此，厭氧膜生物反應(yīng)器和微藻-細菌顆粒污泥處理法是極具發(fā)展前景的方法。

2.2 工業(yè)廢水

化工、煉油、造紙、化肥、和催化劑等行業(yè)會產(chǎn)生大量的氨氮廢水。這些富氨工業(yè)廢水成分復雜(有機化合物、重金屬、鹽分)，使用生物法處理時，易影響到微生物活性，降低廢水處理效果。因此，在處理工業(yè)廢水時，往往需要有針對性的解決方案。此外，部分工業(yè)廢水還含有一些金屬元素和其他可回收物質(zhì)，如果能同時處理和回收氨氮和這些物質(zhì)，將有利于循環(huán)經(jīng)濟。

不同工業(yè)氨氮廢水的濃度及成分有所差異，可能需要針對性地處理。例如，含有放射性物質(zhì)的氨氮廢水不宜采用生物法處理，因為它會降低該法的效率，含有多種復合離子的氨氮廢水不宜采用化學沉淀法處理，因其中的復合離子可能會與廢水的銨產(chǎn)生競爭效應(yīng)[29]，但由于工業(yè)廢水中氨氮濃度普遍偏高，氣提法可能是工業(yè)廢水首選的氨氮去除方法。而對于某些特定類型的廢水，可采用鳥糞石沉淀法和電化學氧化法，尤其是可降解物質(zhì)較多的廢水。

2.3 畜禽污水

畜禽廢水主要產(chǎn)生自養(yǎng)殖業(yè)，具有有機物含量高、氨氮含量高、有毒物質(zhì)少、生物降解性好等特點，是最大的氨氮排放源[30]。由于畜禽廢水有機物含量高，氨氮濃度中等，非常適合生物法降解，且養(yǎng)殖場往往建在農(nóng)田上，處理后的廢水還可用于施肥。膜技術(shù)也可以通過將營養(yǎng)物質(zhì)濃縮成肥料來處理畜禽廢水，但該法成本較高。針對廢水中磷含量較高的特點，鳥糞石沉淀法可能是回收氮磷不錯的預處理方法[31]。此外，也可選擇微藻或光合細菌處理法，因為收獲的微藻和光合細菌可以為養(yǎng)殖者帶來更多的收入[32]。

2.4 垃圾滲濾液

垃圾滲濾液主要來自城市垃圾填埋場。在中國，每年有近80%的固體廢物被填埋，產(chǎn)生的垃圾滲濾液具有高氨氮、高COD、高鹽度特性，處理較為困難[33]。目前大多數(shù)研究僅針對稀釋后濃度較低的滲濾液。膜技術(shù)是可取的處理方法，在使用中為避免膜的堵塞，需要增加預處理以去除廢水中的大分子物質(zhì)[34]。多種處理法協(xié)同使用是更好的選擇，該法通過將廢水分段對應(yīng)處理，提高處理效果，且該法還可以同時處理氨氮和其他污染物[35]。隨著環(huán)保理念的不斷發(fā)展，廢水處理從注重污染去除轉(zhuǎn)變到資源或能源回收上，而氨氮廢水恰好是能滿足循環(huán)經(jīng)濟前景的一種可回收資源。盡管目前仍普遍采用硝化、反硝化等工藝將氨轉(zhuǎn)化為氮氣，但隨著氮氣回收技術(shù)的發(fā)展，未來氨氮廢水的處理方法勢必要發(fā)生巨大的變化。

3 結(jié) 語

隨著氨氮廢水排放的嚴格化，其處理方式也逐漸多樣化。但現(xiàn)有的處理方法存在許多弱點及局限性：(1)例如化學沉淀和反硝化過程，會生成具有環(huán)境破壞性的物質(zhì)，如一氧化二氮；(2)目前氨氮廢水的處理以去除氨氮為主，循環(huán)利用性差；(3)許多處理方法仍停留在實驗室級別，無法實際應(yīng)用。

筆者認為，氨氮廢水處理的發(fā)展應(yīng)從環(huán)境保護和經(jīng)濟兩方面考慮。對于已有的處理方法應(yīng)重點關(guān)注產(chǎn)生的副產(chǎn)物，通過改進或與其他方法結(jié)合，減少其對環(huán)境的破壞并提高氨氮回收效果。實驗室規(guī)模的處理方法應(yīng)加強實際廢水的中試，注重方法的經(jīng)濟性，為實際應(yīng)用提供有價值的參考?？傊瑢嶋H廢水中氨氮去除和回收的新方法將是未來十分有意義的研究課題。