鋰離子電池負極用碳/硅復合材料的研究進展

艾芝泉，趙 颯，史景利

(天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387)

隨著社會的飛速發(fā)展與進步，世界范圍內的資源緊缺、能源匱乏問題逐漸浮現在世人眼前[1]。為了減少不可再生能源的消耗，全球范圍內都開始著重于發(fā)展可再生能源[2]。鋰離子電池因具有充電速率快、電池電壓高、無記憶效應、壽命長等優(yōu)點，成為當今能源存儲與轉換的最重要的裝置[3]。為了滿足未來電子設備的發(fā)展需求，實現具有更高的容量、更好的倍率性能、更低的成本和更加安全可靠的新型鋰離子電池，還需繼續(xù)探索、開發(fā)新型電極材料[4]。

硅因其明顯的優(yōu)點：超高理論容量(4200 mAh·g-1)，出色的工作電位以及環(huán)境友好性和豐富的大自然儲存量，成為替代商業(yè)用石墨的負極材料候選者之一[5]。但是硅負極的實際應用存在諸多挑戰(zhàn)，主要問題是其巨大的體積效應導致硅表面開裂[6]。開裂處會重新形成SEI膜，消耗電解液，產生不可逆容量和低初始庫侖效率[7]。

為了解決上述問題，科研人員做了大量的研究。目前最成功的策略是將硅與其他組分進行復合，尤其是碳材料，具有優(yōu)良的機械性能和較高的電子和離子傳輸速率，加入Si中作為應力緩沖基質以適應應變。在這種復合系統(tǒng)中，硅材料作為活性組分，有助于提高鋰的儲存容量，而碳基體可以顯著緩沖硅的體積膨脹，提高電子傳導速率，并形成穩(wěn)定的SEI層[8]。本文從C/Si復合材料的制備方法入手，分析了不同制備方法對材料微觀結構的影響，并探究了結構不同的C/Si復合材料儲鋰性能的差異，希望能為未來的鋰離子電池負極材料的研究提供幫助。

1 C/Si復合電極材料的制備方法

目前C/Si復合材料制備的方法有很多種，本文選擇了幾種較為有效的方法進行分析和討論。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲能夠制備出納米級碳纖維，且纖維導電性能優(yōu)異、比表面積大。在紡絲液中加入納米硅粉可以使納米硅得到更好的分散，提高納米硅的理論容量利用率[9]。目前常用的碳源材料有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛樹脂(PF)等。實際制備中使用其中一種或者兩種碳源復合制備C/Si納米纖維[10]。

Li等[11]將PVP與納米硅混合制備C/Si納米纖維，然后將C/Si納米纖維在葡萄糖溶液中進行水熱反應，通過高溫熱解得到Si/C@C納米纖維。由于利用了PVP材料殘?zhí)悸瘦^低特點，PVP基碳纖維具有豐富的孔結構，能在Si體積膨脹時起到緩沖作用，同時外層葡萄糖基碳殼能夠更有效地抑制Si的體積效應。Si/C@C納米纖維在0.1 A·g-1和2 A·g-1電流密度下時，可逆容量分別為1120 mAh·g-1和683 mAh·g-1。在1 A·g-1電流密度下經過100次的循環(huán)，可逆容量為602 mAh·g-1，容量保持率為80%。

通過以上結果可以看出，Si/C@C納米纖維通過水熱反應在纖維表面再包覆一層碳，相當于雙層碳殼結構，實現了對SiNPs體積膨脹的抑制，因此電池在長循環(huán)過程中容量保持率較高。

1.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積(CVD)是一種材料表面改性技術。一般使沉積物的蒸汽充滿反應倉，然后將基體放入反應倉，在基體表面發(fā)生反應、沉積物質，賦予材料新性能。因此通過CVD方法，可以將碳沉積在Si表面。

Lu等[12]通過CVD法制備了碳修飾的硅納米管材料(C@SiNTs)，由于硅納米管(SiNTs)是中空結構，因此可以有效地緩沖硅在合金化過程中產生的體積膨脹。該材料具有優(yōu)異的電化學性能，在0.2 C電流密度下，比容量高達2085 mAh·g-1，經過200次循環(huán)容量保持率為95%；即使在20 C電流密度下，可逆容量仍有421 mAh·g-1。

Xu等[13]通過鎂熱還原反應將多孔二氧化硅還原成多孔硅，然后通過化學氣相沉積法在多孔硅表面沉積薄碳層，合成了直徑165 nm左右的介孔Si/C微球(圖1)。由圖1(b～g)可以看出材料的微觀結構變化過程，最終形成的C/Si微球由直徑10 nm左右的硅納米晶體組成。多個晶體相互連接，內部有豐富的孔隙結構，導電石墨碳沉積在孔隙中形成導電網絡。這些改進的結構和功能特性提供了獨特的協(xié)同作用，該材料在完全鋰化后體積膨脹率降低約85%，這說明協(xié)同作用有助于防止Si/C微球粉碎。此材料在0.1 A·g-1電流密度下可提供約1500 mAh·g-1的可逆容量，在1.0 A·g-1電流密度下進行1000次循環(huán)后仍能保持約90%的容量。

圖1 C/Si微球的制備流程圖(a)，透射電鏡圖(b)，多孔SiO2(c)，多孔Si(d～e)；C/Si微球(f～g)[13]

綜上所述，通過CVD法可以使沉積物均勻分布在基體上。上述研究中使用SiNTs和介孔納米硅微球與碳結合取得了優(yōu)異的電化學性能，這是因為SiNTs和介孔納米硅微球提供豐富的孔結構緩沖自身體積膨脹。因此采用CVD方法制備C/Si復合材料時，在選擇碳包硅結構的同時，賦予Si材料更多孔結構會更有助于提升復合電極材料的電化學性能。

1.3 模板法

模板法是碳硅復合材料制備常用到的方法，通常采用犧牲模板的方法創(chuàng)造孔結構。在C/Si復合材料的制備中通常選擇SiO2或高溫狀態(tài)下結構不穩(wěn)定的材料作為模板，通過化學腐蝕或者高溫熱解的方法去除模板，從而得到需要的納米多孔結構的材料。由模板法制備的C/Si復合材料一般將納米硅作為核，這種結構不僅能避免硅與電解液的直接接觸造成對硅的損害，而且堅硬且導電性良好的碳殼能夠抑制硅的體積膨脹、提高電子傳導率。

Mi等[14]通過模板法制備了核殼結構的Si@void@C復合納米材料。如圖2(a)是Si@void@C的制備流程：首先在酸性條件下將聚乙烯亞胺(PEI)與納米硅進行混合，制備Si@PEI復合材料，然后將海藻酸鈉(SA)與Si@PEI進行混合制備Si@PEI@SA復合納米材料，最終通過冷凍干燥和碳化制備出Si@void@C復合納米材料。圖2(b～c)是Si@void@C的微觀形貌圖，可以看出硅納米顆粒封裝在碳殼內部。該材料在0.2 A·g-1電流密度下，經過200次循環(huán)后的可逆容量為854.1 mAh·g-1，在1 A·g-1電流密度下，經過100次循環(huán)可逆容量仍有510 mAh·g-1。

圖2 Si@void@C納米材料的制備流程圖(a)和透射電鏡圖(b～c)[14]

由以上研究可以看出，模板法在結構上設計精巧，可以將SiNPs完全包覆在碳殼內部。通過模板法制備的C/Si復合材料在結構上通常將Si作為核，外部采用空心-碳殼結構。這種結構的C/Si復合材料空心部分可以有效緩沖Si的體積膨脹，外層碳殼可以避免Si與電解液的直接接觸，生成不穩(wěn)定SEI膜，因此取得了優(yōu)異的電化學性能。

1.4 機械球磨法

機械球磨法是利用球的轉動和振動，對原材料進行劇烈的撞擊、研磨，將大顆粒粉末粉碎為納米級顆粒的方法。通過此方法可以將原料更好的分散，避免團聚，因此研究者將球磨法應用于C/Si復合材料的制備過程中。

Jung等[15]用球磨法合成了球磨石墨(BMG)支撐的硅碳核殼材料(Si/C/BMG)。該材料以Si作為核，碳作為殼，以BMG為支撐結構。Si/C/BMG復合負極材料在經過50次充/放電循環(huán)后，仍具有1615 mAh·g-1的可逆容量，而未經處理的Si、Si/C以及Si/C/BMG的機械混合物的容量小于500 mAh·g-1，并且Si/C/BMG復合材料的內阻遠低于其他材料的內阻。

機械球磨法操作靈活，在球磨過程中不僅可以在SiNPs表面包覆碳，而且可以在碳包硅之間添加碳納米管、石墨片層等物質增加材料導電性。球磨法制得的材料結構一般為碳包硅結構，且碳層能夠均勻包覆在Si表面。通過球磨法制備的碳包硅結構的Si/C/BMG電極材料在高電流密度下表現出優(yōu)異的電化學性能，說明復合材料導電性能好、傳輸電子能力強，此結果進一步反映了球磨法可以將碳與硅緊密結合。

1.5 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指在溶液中加入能成核的凝膠液形成凝膠體，再通過高溫退火等步驟制備出所需物質的方法。溶膠凝膠法具有實驗溫度低，安全性好，易于實驗操作等優(yōu)勢。溶膠凝膠法屬于液體法，這會使得反應物質相較于固體法更容易均勻混合、實現物質摻雜。

Huang等[16]通過溶劑蒸發(fā)法和溶膠-凝膠法設計了核-雙殼Si@MoO2@C復合材料。在內殼MoO2和外殼碳的協(xié)同作用下，可以克服相當大的體積膨脹和促進鋰離子的傳輸。材料展現了優(yōu)異的電化學性能，在1 A·g-1電流密度下，經過100次循環(huán)后還有1171.7 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率約為90.1%。

Zhang等[17]以間苯二酚-甲醛(RF)和原硅酸四乙酯(TEOS)作為前驅體，通過溶膠凝膠法制備蛋黃-殼結構的Si@HC復合材料。該材料的硅核和碳殼之間有一個60 nm厚的空隙空間，SiNPs被封裝在12 nm左右厚的空心碳殼(HC)中，這種蛋黃殼結構能夠有效地抑制Si的體積膨脹、提高材料導電性。所制備的Si@HC樣品顯示出優(yōu)異的儲鋰性能，在0.1 A·g-1電流密度下，首圈充電1807.4 mAh·g-1，經過100次循環(huán)之后保持999.5 mAh·g-1的可逆容量。此外，該材料在1 A·g-1電流密度下循環(huán)2000次后仍保持了500 mAh·g-1的可逆容量。

以上研究可以看出，研究者通常使用溶膠凝膠法制備核殼結構的C/Si復合材料，一般將Si作為核、碳作為殼。通過溶膠凝膠法制備的Si@MoO2@C和Si@HC復合材料容量保持率高，庫倫效率在長循環(huán)過程中接近100%，表現出優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。從電化學性能以及微觀形貌可以反映出溶膠凝膠法制備的樣品結構穩(wěn)定，碳殼能夠限制Si的體積膨脹，并且整個材料具有優(yōu)秀的儲鋰性能。

2 結 語

綜上所述，Si材料具有超高的理論容量，但其劇烈的體積膨脹以及較差的導電性限制了硅在工業(yè)中的實際應用，研究者們期望通過各種實驗方法將Si應用于實際。解決以上問題最理想的方案是將Si與碳材料進行復合，期望碳的結構穩(wěn)定性能夠限制Si的體積膨脹，同時碳材料的優(yōu)良導電性能夠提高負極材料的電子傳導速率。

由上述幾種C/Si復合材料的制備方法可以看出：通過靜電紡絲方法制備C/Si復合材料操作簡單，可以通過紡絲工藝來控制材料形貌。靜電紡絲制備的C/Si復合材料是纖維狀，機械強度較高，可以直接作為自支撐電極使用?；瘜W氣相沉淀所需要的設備簡單，可以在低于沉積物熔點或分解溫度下進行，涂層的成分可以通過氣相組成來進行調節(jié)，因此可以得到均勻的梯度沉積物和混合涂層。模板法制備的C/Si復合材料形貌規(guī)則、均勻，且容易控制，可以根據自己需求制備各種孔結構的材料。機械球磨法操作簡單，所需原料成本低，可以球磨混合物達到摻雜的效果。溶膠凝膠法的反應在溶劑中進行，因此能夠定量的加入一些物質實現分子水平上的均勻摻雜，并且實驗過程所需溫度低。通過上述方法，很多關于C/Si復合材料的結構例如：核殼結構、核-空心-殼結構、核-雙層殼結構、皮芯纖維結構等陸續(xù)出現，在很大程度上緩解了Si材料體積膨脹以及導電性差等問題。C/Si復合材料制備過程中抑制Si體積膨脹最好的方法是碳包硅，并且在碳殼內部留出供Si發(fā)生體積膨脹的空間。作者認為，C/Si復合材料的發(fā)展除了要解決Si材料體積膨脹和導電性差等問題，制備方法復雜、成本高以及實驗安全性等問題也亟需解決。