礦物油型消泡劑的技術(shù)進(jìn)展

唐李興

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局 專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

在紡織和造紙工業(yè)的處理浴、清洗浴、金屬加工浴、水相進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過程、印刷和染色工藝，以及食品工業(yè)中都會(huì)產(chǎn)生泡沫。泡沫在不同方面對工業(yè)生產(chǎn)過程造成不良影響。例如，在食品發(fā)酵中，泡沫的產(chǎn)生需要更大的反應(yīng)容器以容納形成的泡沫，有用物質(zhì)隨泡沫溢出容器造成損失及環(huán)境污染。涂料生產(chǎn)中，如存在較多的泡沫就會(huì)降低生產(chǎn)效率，延長生產(chǎn)時(shí)間，且會(huì)帶來涂層缺陷。泡沫在制漿和造紙生產(chǎn)過程中存在不同程度的影響，泡沫的產(chǎn)生和存在會(huì)嚴(yán)重影響漿料的洗滌、篩選、漂白及打漿的正常進(jìn)行和運(yùn)轉(zhuǎn)，造紙漿料和白水中的泡沫不僅會(huì)引起成紙中出現(xiàn)孔斑、針眼等問題，還會(huì)引起斷紙，甚至造成設(shè)備損壞。消泡劑是能夠消除起泡體系產(chǎn)生的泡沫，抑制體系中泡沫形成的一類功能性添加劑，其中礦物油類消泡劑由于其原料廉價(jià)易得、應(yīng)用范圍廣，引起了人們廣泛關(guān)注。

1 礦物油型消泡劑

礦物油主要是含有碳原子數(shù)比較少的烴類物質(zhì)，多的有幾十個(gè)碳原子，多數(shù)是不飽和烴，包括石蠟油、烷烴油、環(huán)烷油、芳烴油等。礦物油消泡劑屬于非有機(jī)硅消泡劑，通常是以礦物油為主要成分，并含有消泡活性成分和乳化劑等組合物。

礦物油消泡劑不僅價(jià)格低廉且應(yīng)用廣泛，可作為價(jià)格較昂貴的有機(jī)硅等消泡劑的廉價(jià)替代品，可以適用于有機(jī)硅消泡劑不能適用的一些場合。例如：在復(fù)膜膠生產(chǎn)中，有機(jī)硅消泡劑易對涂層造成硅斑、縮孔等問題；在紡織品染色工藝中，有機(jī)硅消泡劑附著在纖維上，致使染色不均勻，并且在高電解質(zhì)濃度的水溶液中，有機(jī)硅消泡劑不穩(wěn)定；硅油消泡劑應(yīng)用于清洗劑時(shí)，會(huì)導(dǎo)致待清洗的顆粒被“硅化”，造成對顆粒表面的潤濕效果差；在油田應(yīng)用中，有機(jī)硅會(huì)使石油精煉采用的催化劑中毒，以及使燃油等產(chǎn)品受到污染；在造紙工業(yè)中，有機(jī)硅在高堿性介質(zhì)中水解，而使其性能變差。然而，單純的礦物油不易在泡膜表面鋪展，因此消泡、抑泡性能不佳。對礦物油消泡劑的性能改進(jìn)也一直是人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。

2 礦物油消泡劑的性能改進(jìn)

消泡劑的性能主要包括消泡、抑泡性能、穩(wěn)定性，以及在應(yīng)用體系中的分散性，本文從以下幾個(gè)方面介紹現(xiàn)有技術(shù)中對礦物油消泡劑的性能改進(jìn)。

2.1 消泡、抑泡性能

單純的礦物油相對密度輕、黏度低、需用量大，消泡的性能欠穩(wěn)定，消泡性能有限。通過向礦物油中添加高碳醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、有機(jī)磷酸酯等消泡活性物質(zhì)，可提高消泡性能[1-3]。研究人員采用多元胺與一元脂肪酸形成多支鏈結(jié)構(gòu)的酰胺聚合物，與直鏈或二酰胺相比，顯著提升了消泡性能[4]。

通過添加硅油組分，可以顯著提高消泡、抑泡性能。為進(jìn)一步提高消泡效果，研究人員對硅油進(jìn)行了改性。以長鏈烷基取代二甲基硅油分子中的部分甲基，形成烷基改性硅油，賦予其更好的潤滑性、消泡性、可涂印性和對有機(jī)材料的親和性等特殊性能[5-6]。以氟烷基取代的硅油作為消泡物質(zhì)，在礦物油中有效乳化制得用于有機(jī)液體的消泡劑，消泡效果顯著。

研究人員開發(fā)了不含或少含硅油或硅樹脂的高性能礦物油消泡劑，以用于免受硅油影響的特定場合。除此之外，可采用疏水的二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、乙撐雙硬脂酰胺(EBS)等疏水性顆粒替代硅油成分，能夠摒棄硅油對某些應(yīng)用體系的不良影響。疏水性二氧化硅通過采用疏水劑對二氧化硅進(jìn)行表面改性制得，疏水劑通常為烴、硅油、高級(jí)醇、有機(jī)硅醇、有機(jī)硅氯化物等，其中，有機(jī)硅氯化物更為高效，制得的產(chǎn)品消泡性能好。采用單一的有機(jī)硅氯化物對二氧化硅進(jìn)行表面改性，產(chǎn)品的消泡效果有限，同時(shí)采用三氯硅烷和二氯硅烷先后對二氧化硅進(jìn)行表面改性，獲得產(chǎn)品的消泡性能優(yōu)于單獨(dú)采用這兩種有機(jī)硅氯化物分別改性獲得產(chǎn)品的消泡性能的疊加。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)控二氧化硅的粒徑和pH值，來優(yōu)化制得疏水二氧化硅的性能。

聚醚類物質(zhì)具有很高的抑泡活性，向礦物油消泡劑中添加聚醚組分，可顯著增強(qiáng)消泡劑的抑泡性能[7]。研究人員采用環(huán)氧丙基封端聚醚，使消泡劑具有增強(qiáng)的消泡能力、持久抑泡的性能，涂層不縮孔、無色斑，特別適合油墨行業(yè)消泡及抑泡的需要[8]。研究人員則利用兩種不同結(jié)構(gòu)封端聚醚的協(xié)同作用，提高了產(chǎn)品的消泡、抑泡性能[9]。

有機(jī)硅改性聚醚(PESO)屬于改性硅油和改性聚醚交叉的范疇，由聚醚鏈節(jié)連接至二甲基硅油的側(cè)鏈和/或主鏈上形成。聚醚段具有親水功能，硅油段具有疏水功能，其結(jié)合了有機(jī)硅消泡能力強(qiáng)和聚醚抑泡效果好的優(yōu)點(diǎn)，并可作為礦物油消泡劑的高效消泡增效劑，克服了含硅油成分的消泡劑不宜在特定領(lǐng)域使用的缺點(diǎn)，應(yīng)用范圍更加廣泛。譚武紅等[10]采用硅樹脂和高濁點(diǎn)聚醚，對自制有機(jī)硅消泡劑確定合成路線及制備工藝條件，合成硅聚醚接枝特殊改性聚硅氧烷類的自乳化耐高溫消泡劑 3060，自乳化耐高溫消泡劑 3060 消泡和抑泡效果好，粒徑小、穩(wěn)定性良好，實(shí)現(xiàn)耐溫消泡劑國產(chǎn)化，有效降低成本。研究人員以含氫硅油和不飽和聚醚加成制得硅聚醚，以Si—C共價(jià)鍵將聚醚基團(tuán)和硅氧烷鏈連接，產(chǎn)物更加穩(wěn)定[11]。吳飛等[12]采用氟含氫硅油、丙烯醇聚醚作為反應(yīng)原料，利用三氟丙基和聚醚共同改性硅油制得含氟硅聚醚，獲得增強(qiáng)的消泡、抑泡效果。楊旭[13]采用十二烯和烯丙醇聚氧烷基醚與含氫硅油進(jìn)行催化反應(yīng)，制得長鏈烷基、聚醚共改性的硅油。王敏[14]采用烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丙烯酸長鏈烷基酯和含氫硅油為原料，反應(yīng)制取了以長鏈烷基酯和硅油為疏水鏈段、聚醚為親水鏈段的共改性硅油，聚醚鏈段的引入有助于分散和乳化，長鏈烷基酯的引入增加了親油性，提高了表面性能。

在礦物油消泡劑中采用疏水顆粒、硅油、聚醚等多種消泡活性物質(zhì)復(fù)配，能夠使產(chǎn)品達(dá)到優(yōu)良的性能[15]。礦物油消泡劑中通常還會(huì)添加有乳化劑、表面活性劑、鋪展劑等組分，以改善其穩(wěn)定性和分散性。然而這類物質(zhì)使體系易起泡或使泡沫穩(wěn)定化，降低了消泡、抑泡的有效性。因此，需要根據(jù)實(shí)際情況，平衡考慮消泡劑的各種性能之間的關(guān)系，是目前乃至以后仍需進(jìn)一步探究的課題。

2.2 穩(wěn)定性

消泡劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其性能優(yōu)良的一個(gè)重要指標(biāo)，與其消泡、抑泡性能密切相關(guān)。通過添加疏水粒子，提高礦物油消泡劑的消泡、抑泡性能。然而，人們在使用中通常會(huì)發(fā)現(xiàn)由于消泡劑中疏水顆粒易沉降，導(dǎo)致消泡劑穩(wěn)定性變差。通過加入消泡助劑、非離子型表面活性劑使得疏水粒子穩(wěn)定地溶解于礦物油中，提高消泡劑的穩(wěn)定性[2]。研究人員在礦物油中加入硬脂酸鹽和氣相疏水白炭黑，并采用乳化劑乳化，獲得的產(chǎn)品不易分層，且具有良好的疏水特性[16]。研究人員先將疏水性氣相白炭黑與烷基改性硅油反應(yīng)制得硅膏，然后將硅膏與基礎(chǔ)油混合乳化，與直接加入疏水白炭黑相比，顯著提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性[17]。此外，研究人員向礦物油消泡劑中加入膨潤土預(yù)分散液，也可以明顯改善消泡劑中白炭黑的沉降問題[18]。研究人員將不同的固體粒子采用不同的分散劑分別分散在礦物油中得到納米級(jí)的微粒懸浮液，然后將兩種懸浮液混合乳化，解決了不同粒子在同樣分散條件下分散不均勻的問題，提高了產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性[19]。

然而表面活性劑的存在，穩(wěn)定了泡沫，降低了消泡劑的有效性。采用其他物質(zhì)代替表面活性劑來穩(wěn)定消泡劑，可以不用或少用表面活性劑，從而能夠避免或減小表面活性劑對消泡有效性的不良影響。研究人員采用微晶石蠟油作為穩(wěn)定劑，防止疏水二氧化硅在非極性油中沉降，可緩解或避免采用表面活性劑帶來的負(fù)面影響[20]。研究人員通過減小二氧化硅顆粒的尺寸，提高熱力學(xué)穩(wěn)定性[21]。

獲得細(xì)顆粒的二氧化硅，需要用到研磨等設(shè)備，制備條件要求高，生產(chǎn)成本大。除了通過降低二氧化硅顆粒的尺寸，提高消泡劑的穩(wěn)定性，研究人員提出在疏水二氧化硅和載體油的混合物中，添加少量快速冷卻的酰胺以增加其穩(wěn)定性。研究人員提出在疏水二氧化硅中加入親水性的膠狀黏土，解決消泡組合物沉降的問題。研究人員通過控制二氧化硅的含水量，避免產(chǎn)品中二氧化硅經(jīng)團(tuán)聚形成大的顆粒而沉降[22]。研究人員將白炭黑預(yù)分散于載體油中，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性[5]。

除此之外，采用其他疏水顆粒時(shí)，可以使用高密度聚乙烯代替易沉降的乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，在消泡劑組合物發(fā)揮類似的作用[23]。采用一種特殊結(jié)構(gòu)的二酰胺，通過溫度控制，避免EBS不溶物的沉降[20]。研究人員同時(shí)采用脂肪酸酰胺和脂肪酸金屬皂，將脂肪酸酰胺和脂肪酸金屬皂分別熔化，然后低溫混合，減少配位傾向化合物的形成，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性[1]。還可將消泡劑制備成更利于熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液形態(tài)，提高消泡劑的穩(wěn)定性。

對于礦物油/硅油消泡組合物體系，可加入乳化劑避免礦物油與硅油相分離，然而乳化劑會(huì)增加礦物油組分起泡的傾向。減少或避免乳化劑的使用，是降低消泡劑體系起泡傾向的一種方式，這需要尋求替代的物質(zhì)或手段來避免礦物油與硅油之間分層。采用蒙脫石系黏土-有機(jī)胺復(fù)合物作為分散劑，使得硅油在礦物油中的分散液均一穩(wěn)定，然而不能滿足長期存儲(chǔ)穩(wěn)定性的需要。向有機(jī)硅氧烷聚合物的礦物油分散液中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物，顯著提高了其穩(wěn)定性，并且長期存儲(chǔ)穩(wěn)定性好[24]。通過控制烷基硅油的平均碳原子數(shù)，從而使其與礦物油能夠很好地互溶，提高了穩(wěn)定性[6]。在消泡劑中加入羥基封端聚二甲基硅氧烷和羥基丙烯酸樹脂，通過調(diào)節(jié)兩者的加入比例使相容性更佳，并且通過調(diào)整羥基丙烯酸樹脂中兩種丙烯酸酯和帶有少量羥基的丙烯酸酯的比例，使消泡劑性能穩(wěn)定不分層，涂層魚眼、針孔數(shù)量最少[25]。

通過黏度調(diào)節(jié)可改善消泡劑的穩(wěn)定性。通過添加親水無機(jī)粒子，利用親水無機(jī)粒子表面的羥基在礦物油中形成氫鍵，增加了體系的黏度，提高了礦物油類消泡劑的穩(wěn)定性[26]。也可以通過添加增稠劑增加消泡劑的黏度，保持消泡劑的穩(wěn)定性。

2.3 分散性

消泡劑在起泡體系發(fā)揮作用，首先其必須能夠迅速乳化，分散進(jìn)入起泡體系，或在泡沫表面鋪展。消泡劑在被消泡體系中有良好的分散性，有助于提高其破泡能力。使消泡劑迅速乳化、分散進(jìn)入起泡體系或在泡沫表面展開，通常需要向消泡劑中添加乳化劑或展開劑。然而，添加乳化劑或展開劑制約著消泡性的有效發(fā)揮。因此，在一些情況下，避免或減少乳化劑的使用量，通過其他方法改善消泡組分的分散性是有利的。

研究發(fā)現(xiàn)可以通過改性消泡組分，改善消泡組分和消泡體系的親和性。祝韻[27]通過將大豆油和醇解油脂進(jìn)行環(huán)氧化改性，增加疏水碳鏈的親水性，提高其在水相中的分散性，改善在水泡界面處的分散力，提高了消泡性能?？梢圆捎镁哂凶匀榛再|(zhì)的消泡活性組分，如硅聚醚，在水性體系中具有良好的自乳化特性，降低了乳化劑的使用量，增強(qiáng)了消泡性能[10-12]。也可以通過調(diào)整顆粒的締合度和尺寸來提高分散性。孫娜娜[28]將親水白炭黑的表面疏水化處理，適當(dāng)減少了顆粒表面存在的親水基數(shù)目，以減小白炭黑在水中的締合度，提高了分散穩(wěn)定性。還可以通過減小疏水粒子的粒徑，提高體系穩(wěn)定性和分散性[7]。

黏度也會(huì)影響消泡劑在起泡體系中的擴(kuò)散和鋪展速度，一般而言，較低的黏度有利于消泡劑的快速分散，然而低黏度卻使消泡劑的穩(wěn)定性變差，這就需要根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮進(jìn)行優(yōu)化選擇。

3 結(jié)語

礦物油消泡劑價(jià)格低廉，安全性高，能夠適應(yīng)于有機(jī)硅消泡劑不宜適用的一些場合，具有較廣泛的應(yīng)用范圍以及良好的應(yīng)用前景。采用多種活性成分和功能助劑復(fù)配，以對具體的應(yīng)用體系達(dá)到滿意的產(chǎn)品性能，是今后消泡劑開發(fā)的主要發(fā)展方向。然而，一些功能性組分的添加，難以有效兼顧到消泡劑各方面的性能，有時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品不同性能之間的矛盾，并且多種組分之間相互影響，需要考慮組分之間的相容性，這些對消泡劑整體性能的影響往往難以預(yù)期，需借助試驗(yàn)手段才能加以優(yōu)化確定。因此，針對不同的應(yīng)用體系，尋求消泡劑的消泡性能、分散性、穩(wěn)定性等各種性能指標(biāo)之間的平衡，以期獲得綜合性能指標(biāo)較佳的消泡產(chǎn)品，滿足不同的生產(chǎn)實(shí)際需要，將會(huì)是人們不斷探索和研究的主題。