水體沉積物中持久性有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

楊嬋 吳娟娟 車旭曦 宋鳳敏*，2

［1. 陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001；2. 秦巴生物資源與生態(tài)環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育），陜西 漢中 723001］

1 引言

近年來(lái)，有機(jī)污染物高頻率發(fā)現(xiàn)于河流和湖泊的水體底泥中，這些物質(zhì)對(duì)水生生物的生長(zhǎng)繁殖有直接影響，甚至通過(guò)生物的富集、食物鏈的傳遞，對(duì)人類的健康造成危害。這些有機(jī)污染物中最常見(jiàn)的就是持久性有機(jī)物（Persistent organic pollutants，POPs）［1］。POPs 是多種污染物的總稱，最常見(jiàn)的有多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs），這類污染物來(lái)源很廣，工業(yè)生產(chǎn)廢水排放、農(nóng)業(yè)中噴灑農(nóng)藥、廢棄的醫(yī)療用品堆存等是其主要來(lái)源。POPs 本身具有高毒性、親脂性和生物蓄積性［2］，對(duì)人體具有“致癌”效益，能夠?qū)е履承┥矬w內(nèi)分泌平衡失調(diào)、免疫器官機(jī)能逐漸退化、生殖能力嚴(yán)重下降、神經(jīng)組織行為遲緩和發(fā)育出現(xiàn)紊亂等［3］。在環(huán)境中存在的POPs 通過(guò)各種介質(zhì)（大氣、水、土壤和生物體等）進(jìn)行長(zhǎng)距離的遷移，使更大范圍的環(huán)境被污染，這一環(huán)境生物學(xué)特性被稱為“全球蒸餾效應(yīng)”或“蚱蜢跳效應(yīng)”［4］。

大量研究表明，水體沉積物是POPs 的蓄積地之一，是污染物的“貯存庫(kù)”［5］，進(jìn)入水體的污染物通過(guò)懸浮物的沉降進(jìn)入沉積物，隨著水體環(huán)境條件的變化，沉積物中的污染物再次向水體釋放，使水體被二次污染，因而對(duì)河道沉積物的處理和處置成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題。水體沉積物中有機(jī)污染物的遷移、化學(xué)形態(tài)及其生物學(xué)歸宿方面都與水環(huán)境的條件有著密不可分的聯(lián)系。本文通過(guò)大量文獻(xiàn)進(jìn)行充分調(diào)研，綜述了部分研究者對(duì)于水體沉積物中的POPs 的檢測(cè)分析方法、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及生態(tài)修復(fù)治理方面的研究?jī)?nèi)容，為后續(xù)水體沉積物中有機(jī)污染物的防治提供理論依據(jù)。

2 水體沉積物樣品的預(yù)處理

對(duì)水體沉積物的采樣一般使用抓斗式采泥器，樣品經(jīng)冷凍干燥脫水后除去雜物，放入研缽中研磨，過(guò)篩均勻后保存在密封的恒溫干燥器中，備用。待測(cè)樣品在進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)之前，需要先對(duì)其進(jìn)行提取、凈化處理，確保樣品狀態(tài)達(dá)到上機(jī)檢測(cè)的要求。

2.1 樣品的提取

水體沉積物經(jīng)過(guò)風(fēng)干研磨處理后呈細(xì)粉末狀，類似處理后的土壤，所以土壤的提取方法也同樣適用于沉積物。傳統(tǒng)的樣品提取方法有索氏提取技術(shù)（SE）、超聲波萃取技術(shù)（UE）、加速溶劑萃取技術(shù)（ASE）。索氏提取技術(shù)設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單，但耗時(shí)較長(zhǎng)，在萃取過(guò)程中常用到大量的丙酮和石油醚等有機(jī)溶劑，造成二次污染。該方法在分析土壤或水體沉積物中的微量有機(jī)物方面得到了廣泛應(yīng)用。馬玉等［6］采用索氏提取方法提取沉積物中PBBs 和PBDEs，并考察了在不同索氏提取條件下對(duì)2 種有機(jī)物萃取率的影響，結(jié)果表明，采用60 mL 提取器，提取劑為正己烷/丙酮（體積比1 ∶1），提取4 h，萃取率達(dá)到最高。超聲波萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行、操作時(shí)間短，缺點(diǎn)是在超聲的過(guò)程中容易出現(xiàn)超聲死區(qū)，影響其萃取效率。曹攽等［7］采用探頭式超聲萃取器結(jié)合氣相色譜來(lái)測(cè)定土壤中的石油烴，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了最佳的萃取條件。張曉梅等［8］測(cè)定土壤中的多環(huán)芳烴時(shí)，通過(guò)超聲波萃取對(duì)土壤樣品進(jìn)行凈化處理后采用高效液相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。加速溶劑萃取技術(shù)的自動(dòng)化程度更高，避免了人工操作可能產(chǎn)生的各種誤差，適合于大批量樣品的分析處理［9］。申中蘭等［10］采用加速溶劑萃取法測(cè)定土壤中16 種有機(jī)氯農(nóng)藥，該方法檢出限達(dá)到0.01～0.04 ng/g。李國(guó)文等［11］在分析測(cè)定土壤樣品中PAHs 時(shí)重點(diǎn)考察了萃取劑和萃取溫度2 個(gè)因素對(duì)萃取效率的影響，發(fā)現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)中樣品的萃取率達(dá)到最高要求時(shí)具備的主要條件依次為：萃取劑V丙酮∶V正己烷=1∶1，萃取溫度保持恒定至100 ℃。

時(shí)磊等［12］以美國(guó)海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)品中的PCBs和12 種OCPs 作為研究對(duì)象，分別采用索氏提取技術(shù)、超聲波萃取技術(shù)和加速溶劑萃取技術(shù)3 種不同的提取方式對(duì)其進(jìn)行萃取。結(jié)果表明，索氏提取的回收率在87.9%～104%，超聲波輔助萃取在78.6%～93.8%，加速溶劑萃取在80.01%～106%。為了進(jìn)一步提高萃取率，人們?cè)谠械募夹g(shù)上加以改進(jìn)后出現(xiàn)了微波輔助提?。∕AE）、固相微萃?。⊿PME）和攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）等萃取方法。

微波輔助提取是在傳統(tǒng)的溶劑萃取法基礎(chǔ)上，通過(guò)微波輔助來(lái)提高萃取率的一種新型萃取方法。萬(wàn)幸等［13］在提取滇池沉積物中的PCBs 時(shí)用到了微波輔助萃取法，對(duì)微波萃取的條件進(jìn)行了優(yōu)化，使用優(yōu)化條件進(jìn)行提取之后，通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜首次對(duì)滇池沉積物中的PCBs 進(jìn)行了檢測(cè)分析，從而得到滇池沉積物中PCBs 的污染狀況。研究者［14］在對(duì)海底沉積物中的PAHs 進(jìn)行提取時(shí)，對(duì)微波輔助提取方法和傳統(tǒng)的提取方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，微波輔助提取方法需要的溶劑量少，并且可以在短時(shí)間內(nèi)完成提取，對(duì)試樣中PAHs 的提取率高達(dá)73.3%以上。固相微萃取是在傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的，它具有反應(yīng)快速、靈敏、安全且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［15］。張秀雯等［16］采用固相微萃取方法萃取沉積物中PCBs 時(shí)，考察了各種萃取條件對(duì)萃取效果的影響，得到了萃取效果最佳的條件。攪拌棒吸附萃取也是屬于固相微萃取樣品前處理的新型萃取技術(shù)，相比于固相微萃取，攪拌棒吸附萃取在相同條件下具有更高的回收萃取率［17］。

不同的萃取方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在對(duì)沉積物進(jìn)行萃取時(shí)，萃取方法的選擇不僅與萃取方法自身的優(yōu)缺點(diǎn)有關(guān)，還與選擇的目標(biāo)物濃度和檢測(cè)樣品量有關(guān)，對(duì)不同的檢測(cè)物如何選擇合適的樣品前處理方法則是萃取分析工作的關(guān)鍵所在，盡可能綜合考慮將沉積物樣品的萃取率達(dá)到最佳。

2.2 樣品的凈化

提取后的樣品成分依舊比較復(fù)雜，除了需要分析的樣本之外，還存在其他的雜質(zhì)，會(huì)對(duì)分析樣品的定量分析造成干擾，所以還需要凈化后再上機(jī)檢測(cè)。樣品的凈化方法常用的有濃硫酸凈化法、佛羅里柱（LC-Florisil）凈化法和硅膠層析柱法［18］，見(jiàn)表1。

表1 純化方法

3 水體沉積物中POPs 的檢測(cè)技術(shù)

POPs 因?yàn)榫哂虚L(zhǎng)期殘留性和高毒性的特點(diǎn)，并且在環(huán)境中存在大量的同分異構(gòu)體，所以在分析檢測(cè)POPs 時(shí)，檢測(cè)方法需要靈敏快速。目前檢測(cè)POPs的方法有色譜檢測(cè)法、生物分析檢測(cè)法、免疫學(xué)分析檢測(cè)法和熒光光譜學(xué)檢測(cè)法［3］。

色譜檢測(cè)法因其檢出限低、靈敏度高而日益成為人們研究POPs 含量問(wèn)題所采取的主要檢測(cè)方法，主要包括氣相色譜（GC）法、氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）法、高效液相色譜（HPLC）法、超臨界流體色譜（SFC）法等。其中氣相色譜法在分離測(cè)定多組分混合物時(shí)被廣泛使用。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是一種把薄層色譜法中的高靈敏技術(shù)與氣相質(zhì)譜法中的高分辨率方法結(jié)合起來(lái)用于檢測(cè)POPs 的新型方法。高效液相色譜法在使用過(guò)程中經(jīng)常與熒光檢測(cè)器聯(lián)用，在檢測(cè)PAHs 的含量時(shí)表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏度［8］。超臨界流體色譜法主要用于檢測(cè)PAHs 和PCBs。

生物分析檢測(cè)方法具有的明顯優(yōu)點(diǎn)是其檢測(cè)范圍極廣，有高選擇性，可以測(cè)出樣品中POPs 的含量以及潛在的生物活性，缺點(diǎn)是檢測(cè)成本高并且操作復(fù)雜，很容易產(chǎn)生誤差，目前主要是處在實(shí)驗(yàn)室的研究階段，實(shí)際應(yīng)用的研究較少。

免疫學(xué)分析檢測(cè)法的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)成本低、分析速度快、靈敏度高，缺點(diǎn)是該檢測(cè)方法在檢測(cè)POPs時(shí)往往需要與其他一些傳感器（如石英晶體天平傳感器等）聯(lián)用，在設(shè)備上要求較高。

考慮到色譜分析方法對(duì)檢測(cè)操作人員技能要求極高，檢測(cè)分析過(guò)程也往往比較繁瑣，檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)過(guò)程中還需要使用大量的有機(jī)試劑，既影響環(huán)境，又價(jià)格昂貴，所以近幾年已有學(xué)者研究出熒光光譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)，主要有直接/間接檢測(cè)、同步熒光掃描、三維熒光光譜法和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)［3］。其中三維熒光光譜法也是目前熒光分析法中應(yīng)用前景最廣的方法，適用于POPs 中PAHs 混合物的分析。該檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，具有高靈敏度和高選擇性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)POPs 的快速、無(wú)損檢測(cè)，已成為目前公認(rèn)的最靈敏的檢測(cè)方法之一。

4 水體沉積物中POPs 研究

在POPs 中，PAHs，PCBs，OCPs 和PBDEs 因其在生產(chǎn)生活中消耗量大、對(duì)人類產(chǎn)生嚴(yán)重危害而受到特別關(guān)注。研究者們常以這4 種POPs 為研究對(duì)象，從它們的來(lái)源、在水體中的遷移轉(zhuǎn)化行為、在水環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及修復(fù)技術(shù)等方面展開(kāi)研究。

4.1 來(lái)源解析

對(duì)于水體沉積物中POPs 的來(lái)源解析研究，主要有比值法、主成分分析法和因子分析法等。

比值法在分析PAHs 污染來(lái)源時(shí)被廣泛應(yīng)用。研究者對(duì)PAHs 來(lái)源解析進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)一些特定的PAHs 異構(gòu)體可作為示蹤其來(lái)源的化學(xué)指標(biāo)，應(yīng)用較為廣泛的兩對(duì)化合物比值是菲/蒽（Phe/Ant）、熒蒽/芘（Flu/Pyr），如果菲/蒽＞10 或熒蒽/芘＜1，表示PAHs 主要來(lái)源于石油源；如果菲/蒽＜10 或熒蒽/芘＞1，則表示PAHs 主要來(lái)源于燃燒源［22］。此外，蒽/（菲+蒽）、熒蒽/（熒蒽+芘）等比值也可作為來(lái)源指標(biāo)分析PAHs 來(lái)源［23］。武江越等［24］利用特征化合物指數(shù)法對(duì)遼河水系沉積物中的PAHs 進(jìn)行源分析，說(shuō)明遼河表層沉積物中的PAHs 主要來(lái)源是燃燒。郝智能等［25］采用低分子量PAHs（2～3 環(huán)，LMW）和高分子量PAHs（4～6 環(huán)，HMW）比值作為來(lái)源指標(biāo)對(duì)天津大沽排水河的沉積物樣進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明，沉積物中PAHs 的組成主要是三元環(huán)和四元環(huán)，來(lái)源于化石燃料和交通。高秋生等［26］采用Flu/（Flu+Pyr）比值法對(duì)白洋淀沉積物中PAHs 的來(lái)源進(jìn)行了分析。

在進(jìn)行水體沉積物中OCPs 的污染源解析時(shí)常采用異構(gòu)體比值法，在此研究方法中，α/γ-HCH 的比值經(jīng)常被人們用來(lái)定量指示沉積物中γ-HCH 的來(lái)源，當(dāng)α/γ-HCH 比值在3～7 之間時(shí)，表示水體沉積物中HCHs 的污染來(lái)源主要是工業(yè)HCHs；當(dāng)α/γ-HCH 比值小于1 時(shí)，則表示該區(qū)又可能有新增加的γ-HCH 的輸入［27］。闞可聰?shù)龋?8］采用異構(gòu)體比值法對(duì)固城湖沉積物中的OCPs 研究得到α/γ-HCH比值在3～7，表明HCHs 主要來(lái)源于工業(yè)HCHs。蔣豫等［29］首次對(duì)太湖流域沉積物樣品中含有的OCPs 采用異構(gòu)體比值法分析其來(lái)源，結(jié)果表明，其主要來(lái)源是農(nóng)藥林丹。

進(jìn)行沉積物中PCBs 的來(lái)源解析時(shí)常采用主成分分析法。孫曉菲等［30］采用主成分分析法對(duì)京杭大運(yùn)河（徐州段）中的PCBs 進(jìn)行來(lái)源解析。陳麗等［31］研究東平湖表層沉積物中PCBs 的源解析時(shí)也采用了主成分分析法。

羅孝俊等［32］采用因子分析法和多元回歸分析方法結(jié)合，進(jìn)行了珠江三角洲地區(qū)水體表層沉積物中的PAHs 源解析得到其污染物源頭。王婷［33］采用因子分析法對(duì)松花江沉積物中PBDEs 來(lái)源進(jìn)行初步探討，結(jié)果表明，該沉積物中的PBDEs 主要來(lái)源于相關(guān)商品原料的生產(chǎn)使用。

4.2 水體沉積物中POPs 的遷移轉(zhuǎn)化研究

4.2.1 POPs 在環(huán)境中的吸附和解吸

影響POPs 在環(huán)境中吸附解吸的因素有pH 和離子強(qiáng)度、總有機(jī)質(zhì)的量和結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑以及有機(jī)污染物自身的性質(zhì)等，因此，在探究POPs 在環(huán)境中的吸附解吸治理方面應(yīng)該綜合考慮各個(gè)因素，將污染物的污染強(qiáng)度降到最低。

Gao 等［34］考察了沉積物中OCPs 的吸附行為，研究表明，OCPs 在沉積物中的吸附量與pH 梯度呈負(fù)相關(guān)。舒月紅等［35］采用批量平衡吸附實(shí)驗(yàn)方法，探討了4 類氯苯類化合物在含有不同特性的自然有機(jī)質(zhì)的沉積物上的吸附解吸行為。研究結(jié)果表明，吸附解吸滯后現(xiàn)象與沉積物的總有機(jī)質(zhì)有關(guān)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)氯苯溶質(zhì)分子在沉積物上的吸附非線性程度與該溶質(zhì)分子本身的性質(zhì)有關(guān)；該課題組［36］又采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了不同粒徑沉積物對(duì)1，2，4，5-四氯苯的吸附/解吸性能研究，結(jié)果表明，隨著沉積物顆粒尺寸的減小，其在沉積物上的吸附能力也減弱。

4.2.2 POPs 在環(huán)境中的遷移作用

POPs 在水體沉積物中的遷移行為以縱向遷移過(guò)程為主［37］。2013 年Xu 等［38］在利用相關(guān)模型對(duì)小白洋淀水—?dú)狻练e物界面中PAHs 遷移轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn)，PAHs 的遷移方向主要是從大氣至水體和沉積物，且沉積物中PAHs 的濃度往往高于水環(huán)境系統(tǒng)的其他環(huán)境介質(zhì)。劉雯［21］對(duì)紅楓湖沉積物中PCBs的垂直分布狀況進(jìn)行研究，沉積物中PCBs 含量總圖中很直觀地說(shuō)明了隨著深度的增加，含量有逐漸降低的趨勢(shì)。盡量減少POPs 在沉積物中的遷移，使污染范圍縮小，達(dá)到污染最小化是目前需要研究的領(lǐng)域。

4.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

對(duì)沉積物的POPs 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，最常用的方法有風(fēng)險(xiǎn)熵?cái)?shù)法（RQ）、生物效應(yīng)值、質(zhì)量基準(zhǔn)法（SQGs）等。何森華等［39］在考察湛江紅樹(shù)林沉積物中PBDEs 對(duì)當(dāng)?shù)爻练e物的污染情況時(shí)，采用風(fēng)險(xiǎn)熵?cái)?shù)法對(duì)其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，該沉積物中PBDEs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，應(yīng)引起當(dāng)?shù)卣碍h(huán)保人員的關(guān)注。盧曉霞等［40］采用基于共識(shí)的閾值效應(yīng)濃度（TEC）和可能效應(yīng)濃度（PEC）對(duì)天津?yàn)I海地區(qū)地表水表層沉積物中PAHs，OCPs，PCBs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果顯示，天津?yàn)I海地區(qū)地表水表層沉積物中PAHs 的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)最大。張嘉雯等［41］對(duì)衡水湖沉積物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)開(kāi)展評(píng)價(jià)時(shí)采用沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法，得到該沉積物中PAHs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較低。

4.4 水體沉積物中POPs 的修復(fù)處理研究

水體沉積物中POPs 的修復(fù)方式主要有異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)。異位修復(fù)技術(shù)中，疏浚底泥的方法有填埋法處理和海洋傾倒法處理，底泥疏浚之后采用淋洗法將污染物與疏浚物固相分離。原位修復(fù)技術(shù)是在污染沉積物上直接進(jìn)行治理，相比于異位修復(fù)技術(shù)，其具有技術(shù)簡(jiǎn)單、處理成本低、可以進(jìn)行大規(guī)模工程化處理的優(yōu)點(diǎn)。原位修復(fù)技術(shù)分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)三大類。物理修復(fù)技術(shù)主要是通過(guò)在污染底泥上部使用覆蓋材料進(jìn)行物理隔離；化學(xué)修復(fù)技術(shù)是通過(guò)向污染底泥中投加化學(xué)試劑，通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)；生物修復(fù)技術(shù)有植物修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)2 種。

近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)了協(xié)同修復(fù)技術(shù)，可以有效克服單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)的局限性，修復(fù)效果較好，成本較低。張曉嬌［42］采用硝酸鈣和微生物菌劑聯(lián)合修復(fù)北京北運(yùn)河底泥，結(jié)果表明，協(xié)同修復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的修復(fù)周期更短，且整體的修復(fù)效果大大優(yōu)于單一修復(fù)實(shí)驗(yàn)。

5 展望

水體沉積物的污染已經(jīng)成為世界性的問(wèn)題，治理水體沉積物污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的任務(wù)仍然十分艱巨，而且POPs 已普遍大量存在于環(huán)境中，尤其需要加強(qiáng)對(duì)其環(huán)境污染防治。沉積物中POPs 性質(zhì)極其復(fù)雜，濃度較低，單一的檢測(cè)方法和修復(fù)方法往往達(dá)不到預(yù)期的效果，因此迫切需要?jiǎng)?chuàng)新研究，研發(fā)出檢測(cè)效率更高和修復(fù)效果更好的方法。在檢測(cè)方面，雖然熒光光譜技術(shù)具有原位、快速、無(wú)損的優(yōu)勢(shì)，但我國(guó)目前適合熒光光譜技術(shù)直接檢測(cè)的POPs 種類較少，適用范圍較窄，在其檢出限和靈敏度方面仍無(wú)法滿足當(dāng)前的檢測(cè)要求，所以研究出適用范圍更廣、檢出限更低、靈敏度更高的檢測(cè)技術(shù)勢(shì)在必行。對(duì)沉積物中POPs 的修復(fù)方面，應(yīng)該注重研究修復(fù)效果更好、修復(fù)時(shí)間更短的修復(fù)技術(shù)，在短時(shí)間內(nèi)修復(fù)沉積物中的POPs，避免其對(duì)生態(tài)平衡和人類健康造成威脅。