氟鋯酸鉀加入量對粉煤灰基堇青石陶瓷性能的影響

李嘉怡 劉陽橋 常啟兵 顧雅潔 孫盛睿 孫 科 常星嵐 奚 爽

1）景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江西景德鎮(zhèn) 333403

2）中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 上海 200050

3）浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?浙江杭州 311199

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的大宗固體廢棄物，大多采用填埋方式進行處理，這造成了大量的土地資源浪費并帶來潛在的環(huán)境問題［1-2］。堇青石具有耐高溫性、低熱膨脹系數(shù)和良好的抗熱震性，成為太陽能儲熱和催化劑載體等領(lǐng)域的關(guān)鍵性材料［3-4］。近年來，以粉煤灰為原料制備粉煤灰基堇青石陶瓷逐漸成為研究熱點［5］，這是實現(xiàn)粉煤灰高值化利用的重要途徑。

采用礦物原料以固相反應(yīng)燒結(jié)合成堇青石的生產(chǎn)成本低且工藝簡單，但是存在組分難控制、燒結(jié)溫度范圍窄等問題，不利于堇青石相的生成，導(dǎo)致材料熱學(xué)及力學(xué)性能較差。為此，需要引入燒結(jié)助劑，降低煅燒溫度、熱膨脹系數(shù)，提高強度。何宜柱等［6］、李萍等［7］提出，引入5% ～10%（w）鋰輝石能促進針狀莫來石的生成，起到短纖維增韌的效果，同時也能促進制品的致密化，提高材料強度。Oliveira等［8］引入2.5%（w）硫酸鋯可提升1 300℃燒后試樣的耐壓強度，但熱膨脹系數(shù)沒有降低。Rocher等［9］和Shennawi等［10］研究發(fā)現(xiàn)：以AlF3、MgF2等氟化物作為添加劑，可以在陶瓷燒結(jié)過程中降低液相黏度，促進鎂鋁尖晶石發(fā)育并提高其向堇青石的轉(zhuǎn)化效率。

在本工作中，選用氟鋯酸鉀作為添加劑，一方面是由于氟鋯酸鉀可以在較低的溫度（700～900℃）分解產(chǎn)生的HF氣體與Al2O3、MgO及SiO2反應(yīng)，原位合成氟化物；另一方面可以引入Zr4＋以獲得相變增韌。重點研究了氟鋯酸鉀加入量對粉煤灰基堇青石陶瓷的物相轉(zhuǎn)變以及對材料燒結(jié)密度、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能等的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗采用的原料有國內(nèi)某電廠的粉煤灰（d50＝4.03μm）、滑石（粒度≤2.6μm）、α-氧化鋁（粒度≤5μm）、市售納米氧化鎂（粒度≤0.1μm），燒結(jié)助劑為氟鋯酸鉀，原料預(yù)處理試劑為化學(xué)純鹽酸、分析純乙二醇及三乙醇胺，以及去離子水。主要原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

1.2 試樣制備

首先配制0.1%（w）的乙二醇／三乙醇胺混合溶液（二者質(zhì)量比為1∶1）作為分散劑與粉煤灰混合（液固質(zhì)量比為4∶3），并以500 r·min-1球磨1 h。隨后配制質(zhì)量濃度為200 g·L-1的稀鹽酸，在80℃下與球磨后的粉煤灰攪拌反應(yīng)2 h以去除雜質(zhì)，最后經(jīng)水洗并在120℃的烘箱內(nèi)烘干。處理后粉煤灰的d50＝4.03μm。預(yù)處理前后粉煤灰的化學(xué)組成見表2。

表2 粉煤灰預(yù)處理前后的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of fly ash before and after pretreatment

根據(jù)堇青石理論組成，以粉煤灰質(zhì)量為生成堇青石質(zhì)量的50%為基礎(chǔ)，將上述處理后的粉煤灰、滑石、氧化鋁、氧化鎂按照質(zhì)量比17.94∶12.76∶5.89∶1混合配料。在上述粉體中，添加質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.5%、1%和1.5%的氟鋯酸鉀為燒結(jié)助劑，并分別標記為K、0.5FJ、1FJ和1.5FJ?；旌戏哿锨蚰?0 min后經(jīng)120℃烘干得到混合料。采用壓片機在20 MPa的壓力下將混合料壓制成20 mm×18 mm×18 mm的方塊，并將方塊以200 MPa冷等靜壓制得素坯。將素坯分別在1 100、1 150、1 166、1 175、1 200、1 250、1 300、1 350℃保溫2 h獲得燒結(jié)陶瓷試樣。

1.3 性能表征

記錄試樣煅燒前后沿壓力方向的尺寸。將素坯尺寸記為l0，將燒成試樣尺寸記為l1，根據(jù)公式（1）計算試樣的線變化率：

采用掃描電子顯微鏡觀測經(jīng)1 300℃燒后試樣的微觀形貌；采用X射線衍射儀對經(jīng)1 100、1 150、1 166、1 175、1 200、1 250、1 300、1 350℃燒后試樣的物相進行分析；采用熱膨脹分析儀測定經(jīng)1 300℃燒后試樣的熱膨脹系數(shù)；按GB／T 2997—2015測定經(jīng)1 200、1 250、1 300、1 350℃燒后試樣的顯氣孔率和體積密度；按GB／T 3810.3—2016測定經(jīng)1 200、1 250、1 300、1 350℃燒后試樣的吸水率；按GB／T 5072—2008測定經(jīng)1 300℃燒后試樣的常溫耐壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

試樣K素坯的XRD圖譜見圖1。可以看出：試樣中含有大量滑石和氧化鋁相，方鎂石較少。

圖1 試樣K素坯的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of green body of sample K

圖2示出了在1 100～1 175℃燒后試樣K的XRD圖譜。可以看出：在1 100℃時，試樣K的主晶相為莫來石，滑石相的衍射峰強度降低，有頑火輝石和石英；隨著溫度升高，鎂鋁尖晶石相增多，頑火輝石、石英與莫來石反應(yīng)，逐步合成堇青石；到1 175℃已經(jīng)可以看到較清晰的堇青石衍射峰。

圖2 不同溫度燒后試樣K的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample K calcined at different temperatures

各試樣經(jīng)1 200～1 350℃燒后的XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯觯涸? 200℃時，通過氟鋯酸鉀引入的Zr4＋和配方中的Si4＋結(jié)合生成鋯英石相，隨著引入量的提高，鋯英石的含量也相應(yīng)增多，此外還含有莫來石相和鎂鋁尖晶石相；該溫度下試樣0.5FJ中的鎂鋁尖晶石相略多于試樣K的。在1 250℃時，試樣K中繼續(xù)生成鎂鋁尖晶石相，低溫非晶質(zhì)石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ辉诤喫徕浀脑嚇又?，鎂鋁尖晶石相含量大幅提高，同時鋯英石相也相應(yīng)增加。在1 300℃時，在含氟鋯酸鉀的試樣中，大部分鎂鋁尖晶石相均已轉(zhuǎn)化為堇青石相，同時還生成了硅酸鎂相，并且其含量隨著氟鋯酸鉀引入量的增加而提高。當煅燒溫度達到1 350℃時，試樣K中莫來石相基本轉(zhuǎn)變?yōu)檩狼嗍啵Ｓ嗟碾s質(zhì)相為鎂鋁尖晶石相；添加燒結(jié)助劑氟鋯酸鉀的試樣中鎂鋁尖晶石相向堇青石相轉(zhuǎn)變較充分。

圖3 各試樣經(jīng)不同溫度燒后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples calcined at different temperatures

由1 200～1 350℃時試樣物相演變過程可知，氟鋯酸鉀的引入可以降低堇青石的生成溫度。通過在低溫時首先生成鋯英石，以促進鎂鋁尖晶石發(fā)育，部分鎂鋁尖晶石在溫度升高的過程中逐漸轉(zhuǎn)化為堇青石。鋯英石在高溫下與剩余鎂鋁尖晶石反應(yīng)生成堇青石，鋯英石還具有抑制莫來石生成的作用，并可促進堇青石的發(fā)育。

2.2 物理性能

不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的常溫性能見圖4。從圖4（a）可以看出：1 200℃時，空白試樣K的線收縮率為-0.33%，發(fā)生膨脹現(xiàn)象；在1 250℃時，試樣1.5FJ的收縮率最大；隨著溫度升高，含添加劑試樣的收縮率逐漸減小。此外，在相同的煅燒溫度下，氟鋯酸鉀的添加量越高，試樣收縮率越大。從不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的體積密度（見圖4（b））看出，除1 300℃以外，在相同的煅燒溫度下，氟鋯酸鉀的添加量越高，試樣體積密度越高，說明引入氟鋯酸鉀可以促進試樣的致密化。從圖4（c）、（d）可以看出：空白試樣K的顯氣孔率和吸水率最高。在1 250、1 300℃時，隨著氟鋯酸鉀引入量的提高，試樣的顯氣孔率和吸水率降低；升溫到1 300℃的過程中方石英被消耗，部分生成硅酸鎂相，且鋯英石的存在起到了相變增韌的作用；煅燒溫度進一步提高，試樣0.5FJ中大部分雜相已轉(zhuǎn)化為堇青石相，到1 350℃時試樣0.5FJ的顯氣孔率和吸水率進一步降低。

圖4 不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的常溫性能Fig.4 Cold properties of samples calcined at different temperatures

在室溫到800℃范圍內(nèi)，1 300℃燒后試樣K和試樣0.5FJ的平均熱膨脹系數(shù)如圖5所示。可以看出：引入氟鋯酸鉀的試樣0.5FJ的平均熱膨脹系數(shù)由空白試樣K 的3.12×10-6℃-1降低至2.48×10-6℃-1，說明添加劑有利于提高堇青石的熱學(xué)性能。兩種試樣的耐壓強度測試表明，引入氟鋯酸鉀后，試樣的耐壓強度從342 MPa提高到511 MPa，力學(xué)性能增加了49.42%。

圖5 經(jīng)1 300℃燒后試樣K、試樣0.5FJ在室溫到800℃的熱膨脹系數(shù)Fig.5 Thermal expansion coefficient from room temperature to 800℃of sample K and sample 0.5FJ calcined at 1 300℃

2.3 微觀形貌

1 300℃燒后各試樣的SEM照片見圖6?？梢钥闯觯涸嚇覭的孔隙較多；隨著氟鋯酸鉀加入量的增大，孔隙逐漸減少，表面較平整，說明試樣密度較高。

圖6 經(jīng)1 300℃燒后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of samples calcined at 1 300℃

經(jīng)1 300℃燒后試樣K的SEM照片如圖7所示。從圖7看出：試樣K表面平整。區(qū)域1的EDS分析結(jié)果（w）為：MgO 16.18%，Al2O336.60%，SiO247.22%。分析認為，晶粒生長方向有序的區(qū)域1的元素比例接近堇青石相。區(qū)域2的EDS分析結(jié)果（w）為：MgO 25.58%，Al2O356.77%，SiO213.18%，F(xiàn)e2O34.47%。晶粒生長方向無序的區(qū)域2中Si含量極低，Mg、Al含量較高，可能為鎂鋁尖晶石相。此外，區(qū)域2的Fe含量較高。Geiger等［11］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3＋會置換出堇青石中的Al3＋，可能會導(dǎo)致Mg2＋、Al3＋的富集，不利于堇青石相的生成。

圖7 經(jīng)1 300℃燒后試樣K的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of sample K calcined at 1 300℃

經(jīng)1 300℃燒后試樣0.5FJ的SEM照片如圖8所示。區(qū)域3的EDS分析結(jié)果（w）為：MgO 4.57%，Al2O34.87%，SiO240.59%，ZrO249.97%。EDS分析表明：在該試樣中，大部分沿晶界斷裂處（如區(qū)域3）元素成分接近鋯英石相，說明鋯英石相會造成堇青石晶胞的結(jié)構(gòu)缺陷。區(qū)域4處為層疊狀形貌，可能是煅燒完成后的降溫過程中由液相冷卻形成的。該區(qū)域元素經(jīng)EDS分析（w）為：MgO 35.16%，Al2O39.64%，SiO254.62%，F(xiàn)e2O30.58%。推測為高溫煅燒過程中熔融的石英與氧化鎂反應(yīng)生成的硅酸鎂相。

圖8 經(jīng)1 300℃燒后試樣0.5FJ的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of sample 0.5FJ calcined at 1 300℃

3 結(jié)論

（1）在堇青石陶瓷中引入氟鋯酸鉀可以提高試樣的體積密度，引入量（w）為0.5%且燒成溫度為1 300℃時，試樣的體積密度由無添加劑時的1.82 g·cm-3提高至2.02 g·cm-3。

（2）在堇青石陶瓷中引入氟鋯酸鉀可以提高試樣的力學(xué)性能，引入量（w）為0.5%且燒成溫度為1 300℃時，試樣的耐壓強度提高49.42%，達到511 MPa。

（3）在堇青石陶瓷中引入氟鋯酸鉀可以在煅燒過程中促進晶型轉(zhuǎn)化，生成鋯英石以抑制莫來石相并消耗鎂鋁尖晶石相，減少試樣中高熱膨脹系數(shù)物相存在。引入量（w）僅為0.5%且燒成溫度為1 300℃時，在室溫到800℃的平均熱膨脹系數(shù)為2.48×10-6℃-1，比相同溫度下的空白試樣K的熱膨脹系數(shù)降低20.51%。