氧化鈣對煤灰黏溫特性的調(diào)控研究進(jìn)展

趙薇，李風(fēng)海，馬名杰

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274000)

當(dāng)前，我國的能源現(xiàn)狀依然以煤炭為主，為避免環(huán)境污染，必須加快技術(shù)革新，促進(jìn)煤炭高效清潔利用[1]。煤氣化是煤炭清潔高效利用最有前途的技術(shù)之一，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛[2]。氣流床、流化床、固定床等氣化技術(shù)是煤氣化中比較常見的方式，其中氣流床氣化技術(shù)具有煤種適應(yīng)性強(qiáng)、原料消耗少、低碳排放等優(yōu)點(diǎn)[3]；高溫下煤灰附著在氣化爐內(nèi)壁形成一定厚度的渣層，在重力作用下沿氣化爐壁排出，實(shí)現(xiàn)液態(tài)排渣[4]。氣化爐內(nèi)壁的渣層厚度與灰渣黏度密切相關(guān)，在氣化爐操作溫度下理想的黏度范圍是5～25 Pa·s，且隨溫度的變化比較平緩[5]。黏度太小時灰渣薄層，煤或灰渣顆粒會對氣化爐壁侵蝕，無法起到“以渣抗渣”的作用；而黏度太大時灰渣流動性降低，掛渣嚴(yán)重容易發(fā)生結(jié)渣現(xiàn)象，輕則影響氣化效率，重則會導(dǎo)致氣化爐系統(tǒng)停車[6]。氧化鈣是調(diào)控煤灰黏溫特性的常用添加劑，分析歸納氧化鈣對黏溫特性調(diào)控的研究對煤灰黏溫特性的調(diào)控意義重大。

1 影響?zhàn)靥匦缘囊蛩?/h2>

煤灰黏溫特性決定氣流床氣化爐的長期穩(wěn)定運(yùn)行，是保證氣化溫度和液態(tài)排渣的最主要因素之一；煤灰黏溫特性是灰黏度和溫度之間的關(guān)系，受灰化學(xué)組成、臨界黏度溫度(TCV)和灰渣類型的影響[7]。

1.1 煤灰化學(xué)組成

煤灰黏度與煤灰化學(xué)組成密切相關(guān)。煤灰是由多種氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5)組成[8]；氧化物對煤灰黏度的調(diào)控行為與離子勢有關(guān)，酸性組分具有較高的離子勢，易與氧原子結(jié)合形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，而堿性組分離子勢較低會使網(wǎng)格結(jié)構(gòu)解聚。根據(jù)離子勢對煤灰黏度的影響將化學(xué)組分分為造網(wǎng)組分(Si4+、Ti4+)、修飾組分(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ba2+、Gr3+、V5+)和中性組分(Al3+、Fe3+、Zn2+)[4]。造網(wǎng)組分能形成穩(wěn)定的四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系黏度增加；修飾組分的金屬離子能夠進(jìn)入四面體網(wǎng)格內(nèi)替換造網(wǎng)結(jié)構(gòu)的離子，破壞橋氧鍵，降低分子間的作用力，使原來的結(jié)構(gòu)變得松散從而使黏度降低；中性組分具有兩面性，既能表現(xiàn)出造網(wǎng)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)又能表現(xiàn)出破壞造網(wǎng)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，其具體性質(zhì)受其他組分影響[9]。煤灰的主要組成是二氧化硅，硅離子是正四面體結(jié)構(gòu)的造網(wǎng)離子，高溫下能與氧離子、堿土或堿金屬離子等形成硅酸鹽熔體灰渣[10]，硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)對煤灰的黏溫特性產(chǎn)生重要影響。

1.2 臨界黏度溫度(TCV)

在氣流床氣化排渣過程中，由于溫度下降而晶體析出，煤灰黏度增大，在某溫度黏度之后出現(xiàn)黏度突然增加的現(xiàn)象，該溫度稱為臨界黏度溫度，是排渣的下限溫度。TCV也可用來區(qū)分牛頓流體和非牛頓流體，當(dāng)溫度高于TCV時煤灰熔融為牛頓流體，煤灰黏度僅與溫度有關(guān)；低于TCV則為非牛頓流體，煤灰的黏度變化較復(fù)雜[11]。馬雅詩等[12]在山西高鋁煤灰中加入石灰石，發(fā)現(xiàn)石灰石能夠有效降低煤灰的臨界黏度溫度。

1.3 渣的類型

煤灰的黏度和臨界黏度溫度與煤灰結(jié)晶析出密切有關(guān)[13]。煤灰結(jié)晶析出的灰渣類型分為結(jié)晶渣和玻璃渣，臨界黏度溫度和渣的類型的關(guān)系見圖1。高溫下，煤灰熔融黏度隨溫度的降低而增大，但在某一黏度后煤灰黏度突然增大，稱之為結(jié)晶渣，該種渣型不適用于液態(tài)排渣；而玻璃渣是隨著溫度的降低黏度緩慢增加且在操作范圍內(nèi)黏度不會出現(xiàn)太大波動，較適用于液態(tài)排渣[4]。申國鑫等[14]采用配煤法研究3種褐煤煤灰(ZN、ZL和MD)的黏溫特性，發(fā)現(xiàn)配煤灰渣[m(ZN)∶m(MD)=1∶1或3∶1、m(ZL)∶m(MD)=1∶1]表現(xiàn)為玻璃渣，其黏度隨溫度的變化而變化的趨勢比較緩慢，較適用于水冷壁掛渣。

圖1 結(jié)晶渣、玻璃渣和臨界黏度溫度[7]Fig.1 Crystal slag，glass slag and criticalviscosity temperature

2 氧化鈣對煤灰黏溫特性的影響

2.1 單一添加劑氧化鈣對煤灰黏溫特性的影響

根據(jù)氧化物含量的不同可分為高硅鋁類、高硅鋁比、高鈣類和高鐵類煤灰；對不同種類的煤灰采取添加同樣的添加劑氧化鈣研究其煤灰黏溫特性。

2.1.1 高硅鋁煤灰 在我國高硅鋁(SiO2+Al2O3>80%)煤資源豐富，屬于高熔點(diǎn)煤，在氣化過程中易生成莫來石，導(dǎo)致煤灰黏度比較大[15]。通過添加適量的鈣基能夠抑制高硅鋁煤灰中莫來石的生成，轉(zhuǎn)而生成鈣長石等低熔點(diǎn)的礦物質(zhì)，改變煤灰中的主要固相，渣型由結(jié)晶渣變?yōu)椴Ａг?；隨著氧化鈣含量的增加，高硅鋁煤灰中的橋氧鍵的分解、非橋氧鍵數(shù)量增加，導(dǎo)致灰渣的網(wǎng)絡(luò)聚合度降低，黏度降低[16]。王大川[17]在高硅鋁煤灰中加入碳酸鈣降低煤灰空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合度，主要固相由莫來石轉(zhuǎn)變成鈣長石，增加煤灰的流動性降低煤灰黏度。袁海平等[18]在高硅鋁煤灰中加入碳酸鈣，研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈣的添加降低了煤的灰熔點(diǎn)。溫度降低有固體析出時，碳酸鈣和液態(tài)中的二氧化硅反應(yīng)使造網(wǎng)組分的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散或者解聚，并降低了莫來石的含量，增大煤灰流動性，降低煤灰黏度。Kong等[19]在高硅鋁煤灰中加入CaCO3，由于Ca2+降低了硅鋁酸鹽局部結(jié)構(gòu)的尺寸和熔渣固相濃度的含量，使得煤灰黏度隨CaCO3的增加而降低。

2.1.2 高硅鋁比煤灰 高硅鋁比(SiO2/Al2O3>2)煤灰的熔點(diǎn)低，黏度較大，高溫下氣化過程中容易發(fā)生堵渣不利于液態(tài)排渣。張昀朋[20]選用神東礦區(qū)的4種高硅鋁比煤灰(A、B、C和D)且A、C煤灰中CaO含量是B、D煤灰中CaO含量的2倍，由于CaO是堿土金屬氧化物屬于修飾組分，可破壞橋氧鍵使Si—O鍵發(fā)生斷裂，增大了煤灰的流動性，Ca2+還可與不飽和的O2-相連接，破壞煤灰的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了煤灰的黏度，因此A、C煤灰黏度要高于B、D煤灰。

2.1.3 高鈣類煤灰 煤灰中鈣基含量過高會使灰熔融性和黏度均出現(xiàn)上升趨勢，導(dǎo)致氣化爐效率下降，不能達(dá)到改善煤灰黏度的效果[21]。準(zhǔn)東煤中含有較多的氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)。范建勇等[22]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤灰中的氧化鈣與二氧化硅反應(yīng)生成鈣黃長石和鈣鎂黃長石，這些礦物質(zhì)又相互反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的共熔體，導(dǎo)致準(zhǔn)東煤灰的熔點(diǎn)降低，但黏度增大，出現(xiàn)強(qiáng)結(jié)渣的情況。周陳穎等[23]發(fā)現(xiàn)在準(zhǔn)東煤灰中添加氧化鈣不能降低煤灰的黏度，隨著氧化鈣的添加煤灰的黏度反而增大。

氧化鈣對高硅鋁煤灰黏溫特性的調(diào)控相對較多且調(diào)控效果較好；對高硅鋁比煤灰的研究相對較少且有一定的調(diào)控作用；對高鈣類煤灰的黏溫特性調(diào)控效果差，增大了煤灰的黏度和結(jié)渣性；對高鐵類煤灰黏溫特性的調(diào)控有待進(jìn)一步研究。

2.2 鈣的復(fù)合助熔劑對煤灰黏溫特性的影響

煤灰中添加單一添加劑時使灰熔融溫度發(fā)生迅速變化，不利于煤灰黏溫特性的調(diào)控而改善煤灰的液態(tài)排渣問題，因此尋找合適的含鈣復(fù)合助熔劑調(diào)控煤灰黏溫特性勢在必行[24]。王嘉劍等[25]研究發(fā)現(xiàn)高鐵類煤灰具有低熔點(diǎn)、高黏度的特點(diǎn)，臨界黏度溫度時晶體析出，黏度迅速增大且煤灰黏度的波動性會隨著鐵鈣鎂比(ωFe2O3/ωCaO+MgO)的增加而增加；當(dāng)鐵鈣鎂比<0.7時，煤灰黏度幾乎沒有波動；鐵鈣鎂比在0.7～1.0之間時，煤灰黏度有較小的波動；但鐵鈣鎂比>2.0時，煤灰黏度的波動比較大。代鑫等[26]在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系煤灰中改變煤灰中的鈣鐵比，發(fā)現(xiàn)鈣鐵比的增加導(dǎo)致非橋氧鍵數(shù)量增加降低了煤灰的黏度，且鈣鐵比<2時，煤灰中礦物質(zhì)結(jié)晶析出，其中莫來石含量較多，灰渣表現(xiàn)為結(jié)晶渣；鈣鐵比>2時，煤灰中沒有礦物質(zhì)結(jié)晶析出，灰渣表現(xiàn)為玻璃渣；Ge等[27]通過山西高硅鋁煤灰中鈣鐵比(CaO/Fe2O3)調(diào)控其黏度，發(fā)現(xiàn)隨著CaO/Fe2O3比值的降低，煤灰中的Si—O—Si比例下降，表明灰渣的聚合度降低，煤灰黏度也降低，有利于氣化爐的液態(tài)排渣；并引入硅氧結(jié)構(gòu)的參數(shù)Qn(n=0，1，2，3，4)對煤灰的聚合度進(jìn)行描述，n代表橋氧鍵在[SiO4]四面體中的個數(shù)[28]，(Q0+Q1)/(Q2+Q3)的值越大，煤灰的聚合度就越低，黏度也越低。

3 氧化鈣調(diào)控煤灰黏溫特性的機(jī)理

氧化鈣作為網(wǎng)絡(luò)修飾組分，在煤灰中其含量的增加會使空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松或解聚，增大煤灰的流動性，降低煤灰的黏度[29]；氧化鈣能夠有效改善高硅鋁類煤灰的黏溫特性，其改變高硅鋁煤灰中的主要固相物質(zhì)的調(diào)控機(jī)理如下[19]。

高硅鋁煤灰在高溫下生成莫來石。

2SiO2+3Al2O3→ Al6Si2O13(莫來石)

加入氧化鈣后，煤灰中礦物質(zhì)由莫來石轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石后隨著溫度的降低主要固相物質(zhì)又轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鋁黃長石。

CaO+2SiO2+Al2O3→ CaAl2Si2O8(鈣長石)

3CaO+Al2O3+CaAl2Si2O8→

2Ca2Al2SiO7(鈣黃長石)

2CaO+SiO2+Al2O3→ Ca2Al2SiO7(鈣黃長石)

氧化鈣對山西高硅鋁煤灰黏溫特性的調(diào)控機(jī)制一般由以下兩個途徑實(shí)現(xiàn)，在實(shí)際過程中則表現(xiàn)為兩種途徑的混合[4]。

CaO與SiO2連接在一起：

≡Si—O—Si≡+CaO→≡Si—O—Ca—O—Si≡

CaO中的Ca2+逐漸靠近SiO2中的氧原子：

≡Si—O—Si≡+CaO→2(≡Si—O-)+Ca2+

翟中媛等[30]從量子化學(xué)的角度對準(zhǔn)東煤灰中鈣鎂黃長石的生成導(dǎo)致煤灰黏度增大的機(jī)理進(jìn)行了分析。首先是氧化鈣和二氧化硅反應(yīng)生成硅灰石(CaSiO3)，硅灰石又和氧化鎂反應(yīng)生成鈣鎂黃長石；在對硅灰石的可能駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算的基礎(chǔ)上得到硅灰石的生成機(jī)理(見圖2)：Ca與Si首先連接成Ca—Si鍵，生成穩(wěn)定的中間體(a)；SiO2其中一個氧原子(O(3))與Ca(1)連接生成中間體(b)；SiO2的另一個氧原子(O(2))與O(3)發(fā)生以 Ca(1)為中心的旋轉(zhuǎn)振動，放出熱量后，O(2)與 Si(4)相結(jié)合生成中間體(c)，最后O(3)旋轉(zhuǎn)振動至位置與O(2)相對稱最后生成CaSiO3(d)。對于氧化鈣和二氧化硅反應(yīng)生成硅灰石機(jī)理的認(rèn)識，為今后控制反應(yīng)過程改善煤灰的黏度、預(yù)防準(zhǔn)東煤的結(jié)渣問題提供了一定的理論基礎(chǔ)。

圖2 生成硅灰石的幾何構(gòu)型[30]Fig.2 Geometry of wollastonite

4 煤灰黏度預(yù)測模型

煤灰黏度測試的研究需要精密的儀器、耗時長。為快速得到煤灰黏溫特性，研究者根據(jù)煤灰的成分預(yù)測煤灰黏度的Urbain模型等[31]。Urbain模型適用于組分為SiO2-Al2O3-CaO 混合物的煤灰。

鄭常昊等[32]根據(jù)氧化鈣調(diào)控不同硅鋁含量煤灰的研究，發(fā)現(xiàn)中低硅鋁煤灰黏度隨氧化鈣的增加而降低；并采用Roscoe模型預(yù)測非牛頓流體的中低硅鋁煤灰晶體析出后剩余均相部分的黏度，所以需要用FactSage計(jì)算均相部分化學(xué)組成，再用Urbain模型進(jìn)行修正得到均相部分的黏度。最終得到黏度預(yù)測模型：

ηe=η(1-1.211θ)-2.5

其中，ηe為實(shí)際黏度，η為固體析出后剩余的熔融部分的熔渣黏度，θ為固體析出物的比例。

該模型對于煤灰黏度的預(yù)測效果比較好。在低黏度(η<10 Pa·s)下，黏度的誤差為±0.1；高黏度(η>10 Pa·s)下，誤差相對略微增大，為±0.2。

王倩等[33]在研究堿土金屬(如CaO)等網(wǎng)絡(luò)改性氧化物對高硅鋁煤灰黏度調(diào)控的基礎(chǔ)上，在 Urbain 模型中引入了熔體結(jié)構(gòu)參數(shù)(NBO/T：非橋氧鍵數(shù)占四面體結(jié)構(gòu)的比；P/M：形成氧化物結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和改性氧化物結(jié)構(gòu)強(qiáng)度之比)建立了高硅鋁煤灰黏度的預(yù)測模型。

其中，A、B為預(yù)測模型參數(shù)(與煤灰組分相關(guān))，Xpoly為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)，Xmodi為網(wǎng)絡(luò)改性氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)，η為預(yù)測黏度。

當(dāng)NBO/T<0.5時，兩種熔體結(jié)構(gòu)參數(shù)都可用于預(yù)測黏度；當(dāng)NBO/T>0.5時，選擇熔體結(jié)構(gòu)參數(shù)P/M用于預(yù)測黏度更為準(zhǔn)確。

代鑫等[25]在研究Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系中煤灰結(jié)構(gòu)及流動性的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)鈣鐵比變化與體系穩(wěn)定性系數(shù)[根據(jù)橋氧(BO)和團(tuán)簇氧(TO)含量越高體系越穩(wěn)定建立的系數(shù)：SC=BO+μTO，其中μ=(BO+TO)/(NBO+TO)]的關(guān)系同氧化鈣變化與體系穩(wěn)定系數(shù)的關(guān)系一致，建立了氧化鈣和黏度之間的關(guān)系：

lnη=4.07-0.069CaO

其中，η為體系黏度，CaO為體系中氧化鈣含量，μ為聚合程度系數(shù)。

該模型以氧鍵為中介，建立了氧化鈣含量和灰黏度之間的函數(shù)關(guān)系式，該關(guān)系式為根據(jù)氧化鈣含量預(yù)測煤灰的黏溫特性提供了較大的便利。

前兩種預(yù)測模型均在Urbain模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正或者添加結(jié)構(gòu)參數(shù)獲得，煤灰黏度模擬公式低黏度時的預(yù)測值精確度要高于高黏度時，且模型的黏度預(yù)測值與真實(shí)值都比較接近；最后一個公式為根據(jù)煤灰中氧化鈣含量預(yù)測煤灰黏度建立的預(yù)測模型，沒有引入其他參數(shù)或者進(jìn)一步修正，使用較為簡便。

5 展望

(1)從量子化學(xué)和分子模型角度闡明加入添加劑CaO后對煤灰硅酸鹽結(jié)構(gòu)改變的機(jī)理和晶體析出結(jié)構(gòu)改變的機(jī)理，探索煤灰黏溫特性的變化機(jī)制并建立相應(yīng)的預(yù)測模型。

(2)理解煤灰黏溫特性中礦物質(zhì)的反應(yīng)路徑，探討組成變化引起煤灰礦物質(zhì)反應(yīng)路徑改變的動力學(xué)機(jī)制，并研究添加劑對煤灰礦物質(zhì)分子的價鍵結(jié)構(gòu)變化的影響機(jī)制。

(3)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和的目標(biāo)，使用高溫黏度儀和高溫拉曼光譜儀相結(jié)合探索含碳固體廢棄物對煤灰黏度的調(diào)控和煤灰硅酸鹽熔體形成的過程，揭示煤灰黏溫特性的調(diào)控機(jī)制。