介孔碳材料的制備研究進展

盧山，鞏冠群，2，張英杰，2，徐恒山，王紫艷，李若楠，梁少杰，李智玲

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221100；2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221100)

多孔碳材料是近年來的研究熱點，按照多孔碳的孔徑大小可劃分成三類，孔徑<2 nm的為微孔碳材料；孔徑>50 nm的為大孔碳材料，介于兩者之間的就是介孔碳材料。其中，介孔碳具有較大比表面積和適中的孔徑，可控的多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熱、化學(xué)和機械穩(wěn)定性。這使得其在催化、吸附、電極、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有更大的優(yōu)勢和更為廣泛的應(yīng)用[1-5]。近幾十年，介孔碳材料快速發(fā)展。截至目前，碳材料的主要制備方法有：活化法、直接碳化法、模板法和凝膠-溶膠法。并且，經(jīng)過20多年的發(fā)展，介孔碳材料的設(shè)計已經(jīng)在部分領(lǐng)域產(chǎn)生了具有獨特性能的新材料[6]。

介孔碳作為物理化學(xué)、材料科學(xué)、催化、吸附、分離和電化學(xué)等學(xué)科的交叉研究課題，越來越受到人們的關(guān)注。近年來，國內(nèi)外對碳材料的研究一直保持著很高的熱情，國內(nèi)也有許多學(xué)者對碳材料進行了綜述[7-10]，但大都集中于較窄的角度，比如：碳材料吸附去除水中抗生素的研究進展、氮摻雜改性碳材料的研究進展、介孔碳材料的 CO2吸附性能研究進展；不夠全面。因此，本文就近些年來關(guān)于介孔碳材料的制備和功能改性作出全面的綜述和討論。這其中，直接碳化法很少能夠產(chǎn)生具有優(yōu)異性能的介孔碳材料，在本文中并未進行討論。

1 活化法

一般來說，活化法制備介孔碳可分為物理活化法和化學(xué)活化法?；瘜W(xué)活化過程可以采用一步或兩步活化方法來完成。在一步化學(xué)活化法中，將原料浸漬在活化劑(KOH、K2CO3、NaOH、H3PO4、H2SO4等)中，在惰性氣氛下對浸漬后的材料進行高溫碳化。一步法消除了傳統(tǒng)兩步法中分別進行碳化的步驟。與兩步法相比，一步活化法制備活性炭具有簡單、高效、操作成本低等優(yōu)點。物理活化法則是先對原料進行碳化，然后將碳化后的原料通過蒸汽或二氧化碳進行二次活化，整個過程分為碳化和活化兩個階段。碳化溫度在400～850 ℃(根據(jù)碳源的不同，碳化溫度最高可達1 000 ℃)，活化溫度在600～900 ℃[11-12]。üner團隊[13]以廢棄西瓜皮為原料，采用氯化鋅一步化學(xué)活化法制備活性炭。在碳化溫度為700 ℃時所得介孔碳比表面積為1 156 m2/g，總孔體積為1.41 cm3/g。Wu等[14]采用H3PO4為活化劑活化稻殼制備出比表面積高達2 009 m2/g的介孔碳，該材料介孔率為90.8%，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。之后，Qu等[15]同樣采用稻殼和磷酸直接碳化制備得到介孔碳，所得材料比表面積 2 188 m2/g，孔體積為3.025 cm3/g，孔徑可在2～10 nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，介孔孔隙率可以通過改變H3PO4的含量來改變?；瘜W(xué)活化法制備出的介孔碳結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)差異較大，這可以解釋為不同的生物質(zhì)碳源本身就具有不同的化學(xué)和物理特性，化學(xué)活化法制備介孔碳多以生物質(zhì)為前驅(qū)體(生物質(zhì)前體的選擇是影響介孔碳結(jié)構(gòu)特性的關(guān)鍵因素)，孔徑可調(diào)，碳源豐富，但是很難得到有序的孔結(jié)構(gòu)。不過，生物質(zhì)碳源綠色環(huán)保，價格低廉，符合社會的綠色發(fā)展觀念，在未來依然有很大的研究空間。

物理活化法多用于無序微孔活性炭的制備以及配合化學(xué)活化法制備多孔級碳，而且這種方法本身就具有缺陷，由于氣體活化劑和前驅(qū)體反應(yīng)性差，能量利用率極低，導(dǎo)致比表面積差(<1 000 m2/g)，孔隙率低[16]。為了克服這些缺點，Dong等[17]開發(fā)了一種水蒸氣等離子體輔助MgCO3活化策略。他們以MgCO3為活化劑在氬氣氛圍下活化無煙煤。改性所得煤基介孔碳的比表面積大，介孔體積豐富，孔徑分布合理，O/C比高，具有優(yōu)異的電容器性能。而且MgCO3是一種溫和的活化劑，不會產(chǎn)生腐蝕性中間體。因此，制備過程無污染，對設(shè)備無損壞，殘留物易于清除，適合大規(guī)模生產(chǎn)使用。

2 模板法

模板法按照模板劑種類的不同可分為硬模板法和軟模板法。硬模板法的一般步驟如下：①碳前驅(qū)體/無機模板復(fù)合材料的制備(兩種方式，其一將碳源引入到無機模板孔隙之中，其二采用無機模板微球，混入碳源中造孔)；②高溫碳化；③采用HF或NaOH去除無機模板。軟模板的簡要步驟為：①有機碳源與有機表面活性劑(軟模板)自組裝；②高溫碳化得到碳材料。

2.1 硬模板法

硬模板法最常用的模板就是氧化硅介孔分子篩，用氫氟酸或氫氧化鈉很容易去除。 Liu團隊[18]以大豆油為碳前驅(qū)體，結(jié)合有序介孔分子篩(SBA-15)作為硬模板合成有序介孔碳。所得材料的平均孔徑在3.5～3.9 nm之間。一般來說，在硬模板法制備介孔碳材料的過程中，填充過程對介孔結(jié)構(gòu)起著重要作用，一般在填充過程中需要加入酸堿溶劑且重復(fù)至少2次以上，這種方法復(fù)雜、耗時且不環(huán)保。Liu等[19]研究發(fā)現(xiàn)了一種以介孔二氧化硅 KIT-6 為硬模板制備介孔碳的無溶劑新方法，克服了傳統(tǒng)填充過程的缺點。與傳統(tǒng)的納米鑄造方法相比，碳前驅(qū)體的填充是在沒有任何溶劑的情況下進行的，這是通過對含有葡萄糖和KIT-6的混合物進行熱處理實現(xiàn)的。另外，該方法可以通過改變葡萄糖與KIT-6的比例對介孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)。值得一提的是，Jeong等[20]研究發(fā)明一種納米顆粒模板有序介孔碳材料的優(yōu)先加熱與組裝方法。得到有序的立方介孔碳?？傮w而言，硬模板法的普適性強，在選對碳前驅(qū)體和模板的情況下，所制備介孔碳材料可以完美反向繼承模板劑的結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)和孔徑的分布取決于模板自身的參數(shù)，比如，孔徑大小取決于模板壁的厚度。但是硬模板法以犧牲模板為代價，制備過程相對復(fù)雜且成本高昂，這就限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

2.2 軟模板法

在軟模板法合成工藝?yán)?，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)是應(yīng)用最廣泛的； EISA法制備介孔碳的原理如下：酚醛樹脂和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在溶液中形成膠束，隨著溶劑蒸發(fā)，它們的濃度增加，促進組分的有機-有機自組裝[21]。EISA的濃度梯度驅(qū)動了有效的自組裝[22]。在溶劑蒸發(fā)后，形成有機-有機復(fù)合液晶中間相[23]。模板周圍的酚醛樹脂前體在100～160 ℃ 加熱進行熱聚合，獲得具有剛性結(jié)構(gòu)的介觀結(jié)構(gòu)框架[24]。Campos等[25]采用間二苯酚-甲醛混合物為碳前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板劑，通過EISA工藝獲得了介孔碳材料。目前，EISA工藝已經(jīng)相對成熟，但孔徑和結(jié)構(gòu)的控制依然是個難點。Libbrecht團隊[26]對此做出了研究，他們通過間二苯酚/甲醛與三嵌段共聚物F127的有機自組裝，采用EISA工藝制備介孔碳，得到了可調(diào)大孔徑介孔碳。研究了碳前驅(qū)體與表面活性劑(p/s)比值和碳化溫度對材料性能參數(shù)的影響。通過改變p/s比(0.83～0.25)和碳化溫度(400～1 200 ℃)，可以對介孔碳的平均孔徑(7～50 nm)進行調(diào)節(jié)。當(dāng)p/s比值較低時，孔隙尺寸增大，分布變寬，孔隙體積增大。隨著碳化溫度的升高，疏水性增加，在0.83的比例下，得到了一種具有窄孔徑分布的二維六角形有序介孔碳，低比值(0.5和 0.25)的碳轉(zhuǎn)化為無序多孔碳。

水熱法也是軟模板法常用的合成路徑之一，制備過程簡單可控，有潛力實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。Wang團隊[27]以可溶性淀粉為碳前驅(qū)體，三嵌段共聚物為軟模板，通過水熱法合成了介孔碳。在水熱初始階段，可溶性淀粉在鹽酸條件下水解成多羥基葡萄糖。然后，葡萄糖和三嵌段共聚物模板通過氫鍵相互作用自組裝，形成有序的介觀結(jié)構(gòu)膠束。葡萄糖進一步脫水生成羥甲基糠醛(HMF)作為活性交聯(lián)前體[28]。HMF的進一步聚合導(dǎo)致交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)[29]。碳化后，去除軟模板，得到介孔碳。由于淀粉的含氧特性，該材料中含有豐富的含氧官能團，對重金屬離子具有較高的吸附性能，優(yōu)于市場上的有序介孔碳FDU-15。

在介孔碳合成中，孔徑控制是一個挑戰(zhàn)。在軟模板合成中，表面活性劑的選擇是決定孔徑的關(guān)鍵。通常選用三嵌段共聚物為表面活性劑所得介孔碳孔徑在4～10 nm之間。Górka等[30]發(fā)現(xiàn)，酸濃度的增加會使孔道狀孔變?yōu)榛\狀孔，并使孔徑增大至 12 nm。Libbrecht團隊[26]通過改變碳前驅(qū)體與表面活性劑比例和碳化溫度，可以將所得碳材料孔徑在7～50 nm進行調(diào)節(jié)?？偠灾浤０宸ㄊ悄壳敖榭滋疾牧现苽浞椒ㄖ行Ч詈玫?。在軟模板合成中，介孔碳性能的可調(diào)性與前驅(qū)體的選擇、合成路線、表面活性劑的種類以及碳化溫度都有關(guān)[31]。

3 溶膠-凝膠法

4 形貌的控制

介孔碳材料的形貌也會對其工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生影響，特殊的形貌會產(chǎn)生特殊的用途。比如，介孔微球顆粒均勻，易于分離，在吸附、分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。制備介孔碳球通常使用模板法。Cheng等[36]以間二苯酚和甲醛為原料，加入四丙氧基硅烷(TPOS)，采用硬模板蝕刻工藝制備出介孔空心碳球。TPOS的加入可以有效地影響介孔碳球的碳球尺寸、殼層厚度和空心腔。Du團隊[37]開發(fā)了一種封裝自活化的方法來合成具有可調(diào)大介孔尺寸的有序介孔碳球。在四乙氧基硅烷(TEOS)存在的條件下，以F127為模板，以苯酚/甲醛為前體合成了有序介孔聚合物[38]。然后使用基于St?ber的方法在直徑為 100 nm 的單分散有序介孔聚合物納米球上涂覆了一層致密的二氧化硅，密閉硅膠殼包埋納米反應(yīng)器能夠成功地為介孔碳球的介孔尺寸擴大提供有利的環(huán)境，進而碳化得到有序介孔碳球，所得材料比表面積為1 186 m2/g。該方法不僅可以調(diào)節(jié)介孔尺寸，而且由于自活化效應(yīng)，還可以提高介孔體積和比表面積。當(dāng)TEOS含量分別為0.75，1，1.5，2 mL時，其孔徑分別為5.9，7.9，10.0，10.0 nm。TEOS含量增加到一定程度，對孔徑的影響就微乎其微了。Zhang等[39]和Du團隊[37]研究的結(jié)果吻合，很明顯，通過改變TEOS的用量可以調(diào)控介孔碳球的孔徑、形貌特性等。隨著TEOS添加量的增加，孔隙大小增加，孔隙數(shù)減少。

5 雜原子摻雜

碳材料中摻雜的非金屬雜原子主要有氮、硼、磷等。一般認為碳材料是中性的，不容易被潤濕且具有不良反應(yīng)性。氮元素作為元素周期表中碳的近鄰元素，氮的原子半徑與碳原子半徑相近，能夠比較完美地取代碳原子，對碳骨架的破壞較小，從而防止了明顯的晶格不匹配。另外，通過在石墨骨架中用氮代替碳，可以根據(jù)摻雜量來調(diào)整系統(tǒng)中電子的總數(shù)。氮的摻雜可以提高介孔碳的表面能和反應(yīng)性，增強電荷極化。Yu等[43]以F127三嵌段共聚物為模板劑，酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，乙二胺為氮源，建立了一種簡單的一步水熱法合成含氮介孔碳的方法。間二苯酚、醛和乙二胺形成的聚合物很容易通過氫鍵與F127連接，使反應(yīng)組分在水熱過程中協(xié)同組裝成有序的介觀結(jié)構(gòu)。除了具有較高的比表面積和孔體積外，所制得的碳具有有序的二維六邊形介孔結(jié)構(gòu)，孔徑較小，含氮量豐富，而在介孔碳的表面和骨架中加入了豐富的氮元素，使介孔碳具有更強的親水性，從而顯著提高了CO2的吸附和選擇性。硼(B)與碳具有相似的原子尺寸，當(dāng)B摻雜到碳質(zhì)材料中時，B可以很好地融入碳晶格中[44]。此外，具有3個價電子的B在進入碳晶格時作為電子受體。碳材料中B的摻雜增強了表層金屬顆粒與取代型B缺陷之間的相互作用[45]，這可能會影響表層金屬團簇的分散和組成性能。與未摻雜催化劑相比，摻雜B的鈀(Pd)基催化劑能夠促進氧還原反應(yīng)(ORR)。 Li等[46]以硼酸為硼源，間二苯酚為碳源，選取F127為軟膜板進行自組裝，一步水熱法合成了摻雜B的有序介孔碳。以該材料為載體固定化Pd納米粒子，以甲酸-甲酸酯溶液為氫源，對4-氯苯酚的液相催化加氫脫氯表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能?？赡艿脑蚴欠€(wěn)定的Pd納米顆粒與B摻雜載體的介孔結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用。Zhang等[47]以4-羥基苯基硼酸改性酚醛樹脂，并以此作為硼碳前驅(qū)體，采用EISA工藝制備了B摻雜有序介孔碳。該材料具有高硼摻雜和有序的介孔結(jié)構(gòu)，這是由于樹脂在乙醇中的溶解度的提高，以及碳化過程中孔通道熱穩(wěn)定性的增強。由于B原子的引入，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，不過需要注意的是，隨著B摻雜量的增加，該材料的比電容逐漸升高，然后略有下降。

6 結(jié)束語

隨著科技的進步，介孔碳材料的制備已經(jīng)比較成熟，常用制備方法有活化法、模板法及溶膠-凝膠法等。其中，模板法具有良好的結(jié)構(gòu)可控性，可制備出結(jié)構(gòu)排列均勻，孔徑一致的介孔碳材料，是目前最優(yōu)的介孔碳制備方法。為了提升介孔碳材料的性能，通常采用雜原子或金屬原子的摻雜、活化等策略對材料進行改性，正因如此，介孔碳材料在吸附、催化、電極等領(lǐng)域展現(xiàn)出更為優(yōu)異的應(yīng)用潛力。不過，隨著社會的發(fā)展，很多領(lǐng)域?qū)τ诮榭滋加辛烁嗟囊?，許多難點也迫切要解決。①很多雜原子的摻雜過程并未明確，例如，磷摻雜在介孔碳中的存在形式和結(jié)構(gòu)特征還尚未明確，還需研究者們進一步研究；②碳凝膠的力學(xué)性能總是很差，即它是脆易碎的。因此，如何改善碳凝膠單體的力學(xué)性能是一個重要的挑戰(zhàn)。