甜菜堿三元復(fù)配乳化降黏實(shí)驗(yàn)研究

孟令治，吳玉國(guó)，李小玲

(遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

石油是工業(yè)發(fā)展不可或缺的能源和材料[1]，我國(guó)稠油儲(chǔ)量高，但稠油黏度高，開(kāi)采運(yùn)輸利用難度大，稠油乳化降黏得到了廣泛關(guān)注[2-6]。目前由于兩性表面活性劑種類較多，親水端結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)兩性表面活性劑和不同表面活性劑的協(xié)同作用和不同親水親油端的協(xié)同作用機(jī)理研究較少。基于此，本文篩選出兩性表面活性劑LAB-35作為主劑，從降黏率和穩(wěn)定性的角度，研究具有不同親水或親油結(jié)構(gòu)的表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳化效果的影響，分析協(xié)同機(jī)理，并研究二元體系與有機(jī)堿的協(xié)同作用，確定最優(yōu)三元復(fù)配方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用油，取自遼河某區(qū)塊稠油，25 ℃表觀黏度2 908.44 mPa·a；表面活性劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用試劑Table 1 Experimental reagent

HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋；DV-T2型數(shù)字黏度儀；HJ-5數(shù)顯恒溫多功能攪拌器；HDR流變儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稠油乳狀液配制 將稠油與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及復(fù)配比例的表面活性劑溶液按油水比7∶3的質(zhì)量比混合，在25 ℃的水浴溫度下恒溫30 min，將油水混合物以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌乳化10 min。

1.2.2 穩(wěn)定性 將乳狀液倒入50 mL的比色管中，設(shè)置水浴溫度為25 ℃，每30 min測(cè)量一次分離出的水柱高度，測(cè)量直到3 h。乳狀液靜置24 h后，測(cè)量分出的水柱高度，最后計(jì)算乳狀液的分水率。

Ψ=(V1/V2)×100%=(h1/h2)×100%

(1)

式中Ψ——分水率，%；

V1、V2——分別為析出水體積、總體積，mL；

h1、h2——分別為析出水高度、全部水高度，cm。

1.2.3 黏度測(cè)量 將乳狀液加入數(shù)字黏度儀套筒，設(shè)置好水浴溫度和黏度計(jì)的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使扭矩維持在50%，開(kāi)始測(cè)量黏度。

δ=[(η0-ηe)/η0]×100%

(2)

式中δ——降黏率，%；

η0——稠油的黏度，mPa·s；

ηe——乳狀液的黏度，mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑類型對(duì)乳化效果的影響

選取8種表面活性劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，對(duì)油樣進(jìn)行乳化，生成的乳狀液黏度和降黏率見(jiàn)表2。

表2 不同表面活性劑對(duì)乳狀液黏度和降黏率的影響Table 2 Effects of different surfactants on viscosity and viscosity reduction of emulsion

由表2可知，AEO-8、AEO-12、BS-12、SDBS無(wú)法生成水包油乳液，OP-10和OP-15形成的乳狀液的黏度為107.5 mPa·s和102.5 mPa·s，SDS和LAB-35形成的乳狀液的黏度分別為100.4 mPa·s和96 mPa·s。在非離子表面活性劑中，OP系列的表面活性劑，親油端較短，且含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，AEO和OP具有不同的親油基團(tuán)，導(dǎo)致不同的親水親油平衡值，使乳化效果不同[7]。陰離子表面活性劑SDS在油水界面結(jié)合時(shí)，親水端的硫酸鹽與水結(jié)合，生成氫鍵，同時(shí)使界面帶負(fù)電荷，界面內(nèi)的SDS分子因?yàn)殡姾膳懦鈱?dǎo)致界面膜強(qiáng)度變低。兩性離子表面活性劑LAB-35聚結(jié)在油水界面上，親水端帶有正電荷和負(fù)電荷，界面內(nèi)相鄰分子間產(chǎn)生靜電引力，表面活性劑分子在油水界面上排列更為緊密。

月桂酰胺丙基甜菜堿LAB-35分子中的親油基團(tuán)是十二烷基，親水基團(tuán)中有酰胺基、帶正電荷的季胺基、帶負(fù)電荷的羧基，其中羧基和季胺基親水性能較強(qiáng)，易溶解在水中。酰胺基團(tuán)能通過(guò)分子間氫鍵的相互作用，使界面上的表面活性劑分子排布更緊密，增強(qiáng)界面膜的穩(wěn)定性，因此，在幾種表面活性劑中選擇LAB-35作為實(shí)驗(yàn)的表面活性劑主劑。

2.2 LAB-35質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化效果影響

將LAB-35質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為1%～4%，分析LAB-35濃度對(duì)稠油乳化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 LAB-35質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液分水率的影響Fig.1 Effect of LAB-35 mass fraction on water separationrate viscosity of emulsion

圖2 LAB-35質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液黏度、降黏率的影響Fig.2 Effects of LAB-35 mass fraction on viscosityand viscosity reduction of emulsion

由圖1、圖2可知，隨著表面活性劑LAB-35濃度的提升，乳狀液黏度先快速升高后逐漸升高，濃度>3%后，黏度有所降低。乳狀液黏度最低為 96 mPa·s，最高達(dá)到131.6 mPa·s。乳狀液3 h的分水率隨LAB-35的濃度提高先快速降低后逐漸趨于穩(wěn)定，LAB-35濃度為1%時(shí)乳狀液的3 h分水率為44.4%。LAB-35濃度達(dá)到3%時(shí)，分水率降低至8.3%，進(jìn)一步提高濃度，乳狀液分水率略微提高，但相差不大。

LAB-35表面活性劑濃度為1%時(shí)，活性物質(zhì)濃度較低，降低界面張力的能力較弱，乳化效果較差，生成的乳狀液油滴粒徑較大且分布不均勻，油滴間距離較大，聚結(jié)在油水界面的活性分子較少，不足以穩(wěn)定油水界面，因此乳化后黏度較低，分水率較高。隨LAB-35濃度增加，降低界面張力的效果加強(qiáng)，液滴粒徑變小，且分布更均勻，因此黏度稍有升高[8]，同時(shí)聚結(jié)在油水界面的LAB-35分子增多，能夠穩(wěn)定更大的油水界面，穩(wěn)定性大幅度提升。繼續(xù)增加LAB-35濃度，會(huì)促使更多的LAB-35分子在疏水作用下形成膠束，不利于LAB-35的吸附[9]，因此降低界面張力效果較差，液滴粒徑變大，且分布不均勻，油滴間距離較大，因此黏度較低；與此同時(shí)，膠束對(duì)連續(xù)水相有增稠作用，導(dǎo)致乳狀液的分水率略微增高，黏度降低。

2.3 不同表面活性劑與LAB-35協(xié)同作用

LAB-35單劑乳化效果有限，且表面活性劑乳化形成的油水界面膜，主要由其親水親油基團(tuán)排列組成。為增強(qiáng)乳化效果和探究具有不同親水親油結(jié)構(gòu)的表面活性劑與LAB-35的復(fù)配效果和機(jī)理，在保持親油基團(tuán)相同的基礎(chǔ)上，選擇非離子表面活性劑，親水基團(tuán)聚氧乙烯醚數(shù)量不同的AEO-8、AEO-12、陰離子表面活性劑親水基團(tuán)為磺酸鈉的SDS和兩性離子表面活性劑，親水基團(tuán)為季胺基和羧基的BS-12和選擇與AEO系列表面活性劑具有相似親水基團(tuán)，但親油端不同的OP系列表面活性劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

保持表面活性劑3%的總質(zhì)量濃度，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的LAB-35與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的其余類型表面活性劑復(fù)配乳化，將乳狀液放入黏度計(jì)轉(zhuǎn)筒持續(xù)剪切，每隔2 min記錄1次黏度。

2.3.1 AEO-8、AEO-12與LAB-35復(fù)配 由圖3、圖4可知，AEO-8、AEO-12與LAB-35復(fù)配形成的乳狀液的3 h的分水率分別為33.9%，45.3%，初始黏度分別為120.9，111.2 mPa·s，隨時(shí)間變化，逐漸增加到200.5，235 mPa·s，AEO-8、AEO-12與LAB-35復(fù)配乳化的乳狀液的分水率高于LAB-35單劑乳化的乳狀液，其中AEO-8的穩(wěn)定性高于AEO-12的。

圖3 AEO表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳狀液分水率的影響Fig.3 Effects of AEO surfactant and LAB-35 on waterfraction of emulsion

圖4 AEO表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳狀液黏度的影響Fig.4 Effects of AEO surfactant and LAB-35 onviscosity of emulsion

原因是：①AEO系列非離子表面活性劑由脂肪醇和環(huán)氧乙烷合成[10]，其親水端聚氧乙烯醚與水分子結(jié)合生成氫鍵，結(jié)合在油水界面，降低界面張力，構(gòu)成油水界面膜穩(wěn)定乳狀液；②因?yàn)橛退缑娴拿娣e有限，局部缺少用于與表面活性劑分子結(jié)合形成氫鍵的結(jié)合水，且?guī)追N非離子表面活性劑親水聚氧乙烯基數(shù)量相比LAB-35較多，親水基團(tuán)較寬，會(huì)占據(jù)更大的油水界面，LAB-35分子穿插在非離子表面活性劑中。在油水界面結(jié)合的LAB-35分子數(shù)量大幅降低，同時(shí)作為助劑的AEO表面活性劑濃度較低，導(dǎo)致形成界面膜的活性分子較少，分水率較高[11]；③在兩種AEO類型的表面活性劑中，AEO-8到AEO-12親水基團(tuán)由少到多。兩種復(fù)配體系的親油基團(tuán)均是十二烷基的基礎(chǔ)下，聚氧乙烯基多的復(fù)配體系分水率更高。因?yàn)榫垩跻蚁┗嗟姆请x子表面活性劑與LAB-35復(fù)配時(shí)占據(jù)的界面空間更多，在與水分子形成氫鍵時(shí)，與主劑的競(jìng)爭(zhēng)更大，導(dǎo)致聚結(jié)在界面上的活性分子更少，因而乳化效果更差，分水率更高。

以上因素導(dǎo)致，AEO-12與LAB-35復(fù)配乳化的乳狀液，在持續(xù)剪切的過(guò)程中，界面膜逐漸破裂，黏度隨時(shí)間升高，最終黏度超過(guò)LAB-35單劑配制的乳狀液。AEO-8與LAB-35復(fù)配體系乳化機(jī)理相同，但因?yàn)槠溆H水端聚氧乙烯基數(shù)目更小，穩(wěn)定性相對(duì)較好，因此黏度隨時(shí)間雖然不斷升高但最終低于AEO-12與LAB-35二元體系的乳狀液。

2.3.2 OP-10、OP-15與LAB-35復(fù)配 由圖5、圖6可知，OP-10、OP-15與LAB-35復(fù)配形成的乳狀液的3 h分水率分別為18.7%，30.6%，初始黏度分別為145.8，96.2 mPa·s，隨時(shí)間變化逐漸增加到195，202.5 mPa·s。非離子表面活性劑OP-10、OP-15復(fù)配體系形成的乳狀液的分水率高于LAB-35單劑配制的乳狀液，其中OP-10復(fù)配體系形成的乳狀液的穩(wěn)定性高于OP-15的。

圖5 OP表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳狀液分水率的影響Fig.5 Effect of the compound of OP surfactant and LAB-35on water fraction of emulsion

圖6 OP表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳狀液黏度的影響Fig.6 Influence of the compound of OP surfactantand LAB-35 on viscosity of emulsion

相比于AEO系列，OP系列的非離子表面活性劑對(duì)實(shí)驗(yàn)油樣適配更好，但由于同樣具有數(shù)目較多的親水端，與LAB-35在油水界面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，在OP-10和OP-15用量較小的情況下，導(dǎo)致在油水界面上吸附的表面活性劑分子較少，因此相比于LAB-35單劑配制的乳狀液穩(wěn)定性較低，且親水端數(shù)目少的OP-10與LAB-35復(fù)配乳化的乳狀液的穩(wěn)定性要大幅度強(qiáng)于OP-15與LAB-35復(fù)配體系形成的乳狀液。

以上因素導(dǎo)致，OP-10、OP-15與LAB-35復(fù)配體系形成的乳狀液穩(wěn)定性較差，在持續(xù)剪切下，油水界面膜不斷破碎，黏度隨時(shí)間不斷升高，但OP-10的親水端與OP-15的相比較小，與LAB-35的競(jìng)爭(zhēng)吸附更小，因此盡管OP-10二元體系形成的乳狀液初始黏度高于OP-15的，但最終OP-15與LAB-35二元體系形成的乳狀液黏度超過(guò)OP-10與LAB-35二元體系的乳狀液。

2.3.3 SDS、BS-12與LAB-35復(fù)配 由圖7、圖8可知，SDS、BS-12與LAB-35復(fù)配形成的乳狀液的 3 h 分水率分別為4.8%，10.1%，初始黏度分別為173.3，135.8 mPa·s，隨時(shí)間變化逐漸增加到 190.0，182.0 mPa·s。SDS與LAB-35復(fù)配形成的乳狀液分水率有一定降低，BS-12的與LAB-35的相比稍微提高，SDS、BS-12復(fù)配乳化形成的乳狀液，初始黏度均高于LAB-35單劑的。隨時(shí)間變化，SDS復(fù)配形成的乳狀液黏度稍有提高，較為穩(wěn)定，BS-12和LAB-35的黏度均有升高。最終，SDS與BS-12復(fù)配形成的乳狀液黏度均低于LAB-35單劑的。

圖7 SDS、BS-12表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳狀液分水率的影響Fig.7 Effects of SDS，BS-12 surfactant and LAB-35 onwater fraction of emulsion

圖8 SDS、BS-12表面活性劑與LAB-35復(fù)配對(duì)乳狀液黏度的影響Fig.8 Effects of SDS，BS-12 surfactant and LAB-35on viscosity of emulsion

由上可知，在幾種復(fù)配體系中陰離子表面活性劑SDS作為助劑效果最佳，SDS的親水基團(tuán)為單一的硫酸鈉，SDS的金屬鈉陽(yáng)離子溶于水后，親水基團(tuán)硫酸根離子與游離水結(jié)合生成氫鍵，與LAB的酰胺基和季胺基相互吸引，羧基排斥，季胺基與羧基相比更為靠近水相，一方面與LAB-35分子結(jié)合緊密，增大界面膜強(qiáng)度，聚集在油水界面的活性分子變多[12]。一方面陰離子與陽(yáng)離子結(jié)合降低油滴界面間電勢(shì)差，減弱油滴間的靜電排斥力。以上原因?qū)е氯闋钜旱姆炙式档汀?/p>

BS-12作為兩性離子表面活性劑，親水基團(tuán)為陽(yáng)離子季胺基和陰離子羧基，整體結(jié)構(gòu)與LAB-35結(jié)構(gòu)相近，保持總表面活性濃度不變復(fù)配后，分水率略有提高，但總體變化不大。

以上因素導(dǎo)致SDS和LAB-35二元復(fù)配體系形成的乳狀液穩(wěn)定性較強(qiáng)，在持續(xù)剪切下黏度表現(xiàn)穩(wěn)定，BS-12二元復(fù)配體系黏度變化與LAB-35相似。

2.4 SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化效果的影響

經(jīng)過(guò)對(duì)二元復(fù)配體系的研究，SDS與LAB-35協(xié)同作用最強(qiáng)，將SDS與LAB-35復(fù)配并研究最優(yōu)配比。實(shí)驗(yàn)保持表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的總濃度不變，將SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為0.1%～0.9%，與LAB-35復(fù)配，并測(cè)量黏度、計(jì)算分水率，結(jié)果見(jiàn) 圖9、圖10。

由圖9、圖10可知，乳狀液黏度隨SDS的加量提高而提高，直到濃度為0.7%，此時(shí)黏度為 178.7 mPa·s，而后黏度隨濃度提高略有降低。分水率隨SDS濃度提高而降低，在SDS濃度為0.7%時(shí)達(dá)到最小值2.9%，隨后分水率提高。

隨SDS濃度提高，在界面膜中陰離子表面活性劑占比逐漸提高，SDS的陰離子親水基團(tuán)與LAB-35的陽(yáng)離子基團(tuán)相互吸引結(jié)合，形成排列更緊密的界面膜，同時(shí)界面膜間的靜電斥力減弱，兩種作用下分水率逐漸降低。當(dāng)SDS濃度達(dá)到0.7%時(shí)，兩種表面活性劑協(xié)同作用最強(qiáng)，形成的界面膜最緊密，界面張力值也最低[13]。繼續(xù)增加SDS，此時(shí)陰離子表面活性劑濃度較高，由于SDS分子間存在靜電排斥，使SDS分子間距變大，且陰離子表面活性劑相較于兩性離子表面活性劑親水基團(tuán)較短，穩(wěn)定界面能力較低[14]，導(dǎo)致隨SDS繼續(xù)增加分水率提高。

圖9 SDS濃度對(duì)乳狀液黏度和降黏率的影響Fig.9 Effect of SDS concentration on viscosity andviscosity reduction of emulsion

圖10 SDS濃度對(duì)乳狀液分水率的影響Fig.10 Influence of SDS concentration onwater fraction of emulsion

隨SDS濃度的提高，陰離子表面活性劑穿插在LAB-35分子之間，降低界面張力效果增加，乳化后的溶液，油滴粒徑更小，分布更均勻，油滴界面膜增厚，同時(shí)連續(xù)水相黏度增高，導(dǎo)致在這一階段乳狀液黏度升高。濃度達(dá)到0.7%后，隨SDS濃度進(jìn)一步增大，作為主劑的LAB-35數(shù)量減少，降低界面張力效果變差，同時(shí)界面間靜電斥力增加，表現(xiàn)為乳狀液的黏度降低。

2.5 TEOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化效果的影響

表面活性劑與堿協(xié)同使用能提高乳化效果。相比于無(wú)機(jī)堿，有機(jī)堿具有一定的油溶性，能結(jié)合在油水界面，并且對(duì)管道腐蝕作用較小。因此，選取小分子的有機(jī)堿三乙醇胺(TEOA)與二元體系復(fù)配。向二元體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.4%的TEOA，配制乳狀液，并測(cè)量黏度，計(jì)算分水率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 TEOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液黏度、降黏率和分水率的影響Table 3 Effects of TEOA mass fraction on viscosity，viscosity reduction and water fraction of emulsion

由表3可知，乳狀液黏度先隨乙醇胺的加量提高而降低，直到濃度為0.2%，此時(shí)黏度為 157.5 mPa·s，而后黏度隨濃度提高略有增高。分水率隨乙醇胺濃度提高而逐漸降低，24 h分水率最低達(dá)到13.7%。

TEOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，與稠油中的酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的石油酸鹽較少，使得乳狀液黏度較高。TEOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到0.2%時(shí)，TEOA基本與稠油中的石油酸反應(yīng)完全，乳狀液黏度降到最低。隨TEOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高，沒(méi)有過(guò)多的石油酸與其反應(yīng)，多余的TEOA分子結(jié)合在油水界面，增大連續(xù)水相的黏度。有機(jī)堿TEOA能與石油中的酸性物質(zhì)反應(yīng)，生成陰離子表面活性物質(zhì)石油酸鹽[15]，吸附在油水界面上，使界面膜加厚，分水率逐漸降低。其次，三乙醇胺作為小分子有機(jī)堿，同樣能夠吸附在油水界面上，降低界面張力[16]，提高乳狀液穩(wěn)定性。以上兩種作用結(jié)合，導(dǎo)致隨著TEOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，乳狀液穩(wěn)定性逐漸提高。

綜上所述，對(duì)遼河稠油最優(yōu)復(fù)配體系為：2.3%LAB-35+0.7%SDS+0.2%TEOA，最優(yōu)復(fù)配體系降黏率為94.6%，3 h分水率1.9%，24 h分水率16.7%。

3 結(jié)論

(1)LAB-35單劑使用濃度為3%時(shí)，穩(wěn)定性最好，黏度131.6 mPa·s，降黏率達(dá)到95.47%，3 h的分水率8.3%，繼續(xù)提高濃度，效果不明顯，且分水率提高。

(2)濃度較低的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑與LAB-35復(fù)配時(shí)，聚氧乙烯基數(shù)量多的表面活性劑與LAB-35存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，聚氧乙烯基數(shù)量較低的穩(wěn)定性更高，可以選用聚氧乙烯基數(shù)量更少的非離子表面活性劑復(fù)配。LAB-35與SDS親水端有互補(bǔ)作用，SDS的陰離子硫酸根與LAB-35的季胺基結(jié)合，形成致密的界面膜，穩(wěn)定性大幅度提高，SDS濃度為0.7%時(shí)，降黏率達(dá)到93.85%，3 h的分水率2.9%。

(3)LAB-35與SDS二元體系與有機(jī)堿TEOA具有一定協(xié)同作用，隨TEOA濃度提高，分水率進(jìn)一步降低。

(4)遼河稠油降黏劑最優(yōu)方案為2.3%LAB-35+0.7%SDS+0.2%TEOA，最優(yōu)濃度下降黏率達(dá)到 94.6%，3 h分水率1.9%，24 h分水率16.7%。