銅氧化物對四環(huán)素的吸附性能研究

肖晴，趙玉寶，廖云

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421000)

四環(huán)素廣泛應用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領域[1-2]，土壤和水域中的四環(huán)素難降解[3-4]，嚴重影響自然環(huán)境安全和生物生命健康[5-6]，迫切需要高效、無污染的去除四環(huán)素類抗生素處理技術[7-8]。無機材料中的銅氧化物來源豐富、成本低廉、易于調(diào)變結(jié)構(gòu)與形貌，生物相容性好[9]，使其在電池、傳感器和光催化領域具有良好的應用價值[10-11]。

本文采用濕化學法制備了球形氧化亞銅(Cu2O)，進而控制條件使氧化亞銅逐漸氧化成氧化銅，對比研究此系列樣品吸附四環(huán)素的性能，在此基礎上進一步研究了Cu2O吸附四環(huán)素的動力學和熱力學行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化銅(CuCl2·H2O)、檸檬酸(CA)、氫氧化鈉、抗壞血酸(VC)、過氧化氫(30%)、無水乙醇、四環(huán)素(TC)均為分析純；重蒸水，自制。

PCX-50C型Discover多通道光催化反應系統(tǒng)；IRB-510型高低溫恒溫反應?。?01-2AB型電熱恒溫鼓風干燥箱；IKA型恒溫磁力加熱攪拌器；EL104型電子分析天平；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；GT10-1型高速臺式離心機；Zeiss sigma 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Escalab 250Xi型X光電子能譜儀；3H-2000型全自動氮吸附比表面積測試儀；X’Pert Powder型X射線粉末衍射儀；VDsorb-91i型全自動程序升溫化學儀；TU-1901型雙光束紫外可見分光計。

1.2 銅氧化物的制備

1.2.1 Cu2O的制備 于三口燒瓶中，以480 mL水充分溶解5.44 g CuCl2·H2O與1.2 g檸檬酸，在 60 ℃ 下加入16 g NaOH，持續(xù)攪拌反應30 min。緩慢加入33.8 g VC，反應3 h，形成磚紅色沉淀，冷卻至室溫。用水和無水乙醇充分清洗、離心，分離出固體，60 ℃干燥24 h，得到Cu2O。

1.2.2 Cu2O的氧化 在100 mL濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液中，加入0.3 g Cu2O，緩慢加入xmL的H2O2，反應1 h。沉淀用水和無水乙醇充分清洗，離心，分離出固體，60 ℃干燥24 h，得樣品，記為Cu2O-x。

1.3 吸附四環(huán)素

在pH = 5、四環(huán)素濃度為 40 mg/L、溫度為 30 ℃ 條件下，將50 mL四環(huán)素溶液和10 mg吸附劑放入石英材質(zhì)容器中，持續(xù)磁力攪拌下，定時取樣并通過0.22 μm濾膜，得到3 mL清液，利用紫外分光光度計在357 nm波長處測其吸光度，用以分析吸附后殘留的四環(huán)素濃度。實驗均平行進行3次，以平均值計算四環(huán)素的吸附量(Qt，mg/g)。

(1)

其中，C0和Ct(mg/L)分別代表四環(huán)素的初始濃度和吸附進行到t時刻的濃度，V(mL)和m(mg)代表溶液的體積和吸附材料的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD 圖1是銅氧化物的XRD圖。

圖1 銅氧化物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of copper oxides

由圖1可知，Cu2O樣品在36.4，42.3°等處出現(xiàn)相應Cu2O的(111)、(200)等晶面較強的衍射峰，這與Cu2O的標準卡片(JCPDS 99-0041)一致，表明制得了純相的Cu2O。隨H2O2用量的增加，相應于Cu2O的衍射峰逐漸減弱，同時在35.5，38.7°等處出現(xiàn)相應于CuO的(002)、(111)等晶面寬化的衍射峰，這些寬化彌散的衍射峰均可歸屬于CuO(JCPDS 48-1548)。采用Scherrer關系式的XRD峰線展寬分析結(jié)果表明，所形成的CuO晶粒尺寸約10 nm(表1)。

表1 銅氧化物的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of copper oxides

為了解樣品中Cu2O的氧化程度，以位于38.7°相應于CuO (111)晶面和42.3°相應于Cu2O的(200)晶面的衍射峰積分強度之比I38.7/I42.3，作為銅氧化物中CuO與Cu2O相對含量的指標。分峰擬合分析結(jié)果顯示，采用5 mL H2O2制得的Cu2O-5的衍射峰強比I38.7/I42.3=6.6，顯著低于采用 10 mL H2O2制得的Cu2O-10的衍射峰強比I38.7/I42.3=55.5。這一結(jié)果表明，H2O2促進了Cu2O的氧化：隨著H2O2的加入，樣品中CuO的含量持續(xù)增加，Cu2O的含量逐漸減少。

2.1.2 XPS 圖2是樣品Cu2O、Cu2O-10的XPS圖。Cu 2p的XPS圖見圖2a。

圖2 Cu2O、Cu2O-10的XPS圖Fig.2 XPS map of Cu2O，Cu2O-10a.Cu 2p的XPS圖； b.Cu(LMM)的XPS圖

由圖2可知，Cu2O中有 932.44 eV 和 952.24 eV 兩個峰，這與Cu2O的電子圖譜一致，Cu2O-10中則存在四個Cu 2p峰，其中933.52 eV和953.41 eV處的結(jié)合能歸屬于Cu2+的 Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2，Cu+和Cu2+能夠明顯地被區(qū)分[12]。Cu(LMM)的XPS圖見圖2b，916.5 eV 和 917.44 eV 處的動能分別歸屬于Cu2O和CuO[13]。

以上結(jié)果表明，Cu2O經(jīng)H2O2氧化后的Cu2O-10樣品表面全部氧化成CuO。

2.1.3 SEM 圖3是銅氧化物的SEM圖。

圖3 銅氧化物的SEM圖

由圖3可知，純Cu2O呈現(xiàn)較為均勻、近于球形的結(jié)構(gòu)(圖3a、3d)，其尺度為0.5～3 μm，表面較為規(guī)整；隨著H2O2用量的增加，Cu2O的邊緣逐漸形成薄片狀結(jié)構(gòu)，樣品Cu2O-10中，已難以看到Cu2O原本較為光滑的表面，大量的片狀物剝落、聚集(圖3b、3c、3e、3f)。結(jié)合此前的XRD分析，這些片狀物應是呈Cu2+高氧化態(tài)的CuO。由表1可知，Cu2O-10具有更大的比表面積、平均孔徑和孔容，這是因為這些片狀物聚集可形成豐富的孔，從而使Cu2O-x較純Cu2O比表面積與孔體積顯著增大。

2.2 氧化程度

圖4是相同質(zhì)量銅氧化物樣品的H2-TPR圖。

圖4 銅氧化物的TPR圖Fig.4 TPR patterns of copper oxides

由圖4可知，微米尺度純Cu2O還原速率極大的峰溫在285 ℃，而Cu2O-5、Cu2O-10的相應峰溫分別是223 ℃和220 ℃，即Cu2O氧化后形成納米尺度薄片狀CuO，可在較微米Cu2O約低60 ℃的溫度下被H2還原，這與理論上Cu2O比CuO更易被還原相悖，此前相關文獻報道，高分散態(tài)CuO比分解硝酸銅所得大尺度CuO的還原溫度低200 ℃[14]，因此Cu2O-10在更低溫度下被還原的原因可能是高比表面積的CuO納米片表面活性顯著提高。

理論上，CuO完全還原的耗氫量應為Cu2O的2倍。對銅氧化物樣品H2-TPR還原耗氫峰面積進行積分分析發(fā)現(xiàn)，Cu2O-5和Cu2O-10的H2消耗量分別是純Cu2O的1.8倍和1.9倍。這一結(jié)果表明，本文條件下H2O2可以將90%左右的微米尺度Cu2O氧化為CuO，樣品Cu2O-10較Cu2O-5被氧化的程度更高。

2.3 吸附動力學

圖5給出了銅氧化物吸附四環(huán)素隨時間變化的實驗結(jié)果。

圖5 銅氧化物吸附四環(huán)素的時間-吸附量圖Fig.5 Time-adsorbed amount diagrams of tetracyclineadsorption by copper oxides

由圖5可知，隨著時間的增加，三種銅氧化物的吸附量都在逐漸增加，Cu2O吸附10 h后達到吸附平衡。使用H2O2將一價銅的微米Cu2O氧化為90%為二價銅的CuO納米片，盡管比表面積增加 10～20 倍(表1)，其吸附量反而減小。由表1單位面積的平衡吸附量可知，純Cu2O的吸附容量高出其被氧化90%的樣品1個數(shù)量級之多，表明Cu+對四環(huán)素吸附效果比Cu2+更好，銅氧化物對四環(huán)素的吸附過程中主要是一價銅離子起作用。

為探究吸附機理，對有高吸附性能的純Cu2O采用準一級和準二級動力學吸附模型對其吸附四環(huán)素的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 Cu2O吸附四環(huán)素的動力學模型Fig.6 Kinetic model of tetracycline adsorption on Cu2Oa.準一級動力學模型；b.準二級動力學模型

由圖6可知，準二級模型的相關系數(shù)(R2=0.999)高于準一級模型的相關系數(shù)(R2=0.944)，純Cu2O吸附四環(huán)素的過程遵守準二級動力學模型，即Cu2O吸附四環(huán)素的過程為化學吸附：吸附速率與表面活性中心的數(shù)量成正比[15]。

2.4 吸附等溫線

為進一步研究純Cu2O吸附四環(huán)素的熱力學特征，調(diào)節(jié)四環(huán)素的起始濃度40～180 mg/L，在20～40 ℃范圍內(nèi)測定了等溫吸附平衡數(shù)據(jù)：20 ℃時Cu2O對四環(huán)素的吸附容量為307.6 mg/g，30 ℃時為431 mg/g，40 ℃時高達730 mg/g。采用Freundlich和Langmuir吸附模型對系列等溫吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖7，所得參數(shù)列于表2。

圖7 Cu2O吸附四環(huán)素的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of tetracycline adsorption on Cu2Oa.Freundlich吸附等溫線；b.Langmuir吸附等溫線

由圖7可知，隨著溫度升高，吸附量增加，Langmuir模型的相關系數(shù)高于Freundlich的相關系數(shù)，Cu2O吸附四環(huán)素的過程符合基于化學吸附的Langmuir單層模型[16]。

表2 Cu2O吸附四環(huán)素的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of isotherm adsorption model of tetracycline adsorption on Cu2O

2.5 熱力學分析

假定20～40 ℃間吸附過程的焓變、熵變不隨溫度改變，基于范特霍夫等壓方程(3)，對不同吸附溫度的吸附平衡數(shù)據(jù)進行熱力學分析，結(jié)果見圖8，所得熱力學參數(shù)列于表3。

(2)

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

其中，ΔH、ΔG、ΔS分別表示焓變、吉布斯自由能變和熵變，KD、R、T分別表示平衡吸附系數(shù)、氣體常數(shù)和開爾文溫度。

圖8 Cu2O吸附四環(huán)素的熱力學圖線Fig.8 Thermodynamic diagram of tetracyclineadsorption on Cu2O

表3 Cu2O吸附四環(huán)素的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of tetracycline adsorption on Cu2O

由表3可知，ΔH>0、ΔS>0、ΔG<0，表明Cu2O吸附四環(huán)素為吸熱、增熵自發(fā)過程，溫度越高，吸附越有利。

2.6 Cu2O的重復使用性

為評價Cu2O吸附四環(huán)素的可重復使用性，對吸附實驗后的Cu2O作水和乙醇清洗、超聲脫附 30 min 處理，進行吸附-解吸循環(huán)實驗5次，結(jié)果見圖9。

圖9 Cu2O對四環(huán)素吸附的重復使用實驗結(jié)果Fig.9 Reuse experimental results of tetracyclineadsorption on Cu2O

由圖9可知，5次循環(huán)后，四環(huán)素吸附量仍可達到170 mg/g，去除率達86.1%，這說明Cu2O具有良好的穩(wěn)定性與循環(huán)再生性。

3 結(jié)論

(1)采用濕化學法制備球狀氧化亞銅，通過加入雙氧水使其逐步氧化為CuO。系列銅氧化物吸附四環(huán)素的實驗表明，吸附活性中心主要源于一價銅離子。

(2)Cu2O對四環(huán)素的吸附更符合基于化學吸附的準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型，吸附過程為自發(fā)吸熱增熵過程。

(3)經(jīng)5次循環(huán)后，Cu2O對四環(huán)素的去除率仍保持在86% 以上，氧化亞銅可以用作去除四環(huán)素類抗生素的高效吸附劑。