油氣管線鋼腐蝕研究現(xiàn)狀

李春燕，張強(qiáng)，李春玲，侯少杰，陳佳欣，程志強(qiáng)，寇生中

油氣管線鋼腐蝕研究現(xiàn)狀

李春燕1,2，張強(qiáng)1，李春玲3，侯少杰1，陳佳欣1，程志強(qiáng)1，寇生中1,2

（1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325105；3. 蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，蘭州 730050）

管道運(yùn)輸以其經(jīng)濟(jì)成本低、安全性及自動(dòng)化程度高等顯著優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于油氣領(lǐng)域。管線鋼是一類運(yùn)輸油氣資源的特種鋼材，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的服役性能。腐蝕作為影響材料的三大主要因素之一，會(huì)對(duì)管道材料產(chǎn)生巨大影響，進(jìn)行管線鋼腐蝕行為和機(jī)理研究極具意義。管線鋼服役環(huán)境繁雜，既用于埋地管道鋪設(shè)，也在海洋環(huán)境中具有較大發(fā)展?jié)摿?。影響管線鋼耐蝕性能的因素主要包括材料自身性質(zhì)、服役環(huán)境（土壤及海洋）、單一酸性氣體、油氣性質(zhì)、緩蝕劑和外加載荷等。不同因素之間存在一定程度的協(xié)同與拮抗作用，相比于單因素作用，多因素之間的耦合效果會(huì)大幅改變管線鋼的腐蝕情況。概述了管線鋼最新腐蝕研究現(xiàn)狀，闡述了單因素的單獨(dú)作用和多因素之間的耦合作用，簡(jiǎn)要分析了管線鋼在腐蝕研究方面所面臨的困難，以及對(duì)未來研究的展望，以期為管線鋼腐蝕防護(hù)提供一定的思路和解決措施。

管線鋼；腐蝕；單因素；雙因素

隨著自然資源的日益銳減和對(duì)清潔能源的向往和開發(fā)[1]，人類開始將目光投向油氣領(lǐng)域。近年來，國(guó)家對(duì)節(jié)能減排的號(hào)召和“油氣并進(jìn)”相關(guān)戰(zhàn)略計(jì)劃的提出，使得油氣產(chǎn)業(yè)逐步成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。天然氣經(jīng)燃燒在釋放大量能量過程中，幾乎不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體和其他副產(chǎn)物。我國(guó)作為石油使用大國(guó)，在石油的開采和輸送等領(lǐng)域扮演著重要角色，維持和保護(hù)油氣輸送管道安全平穩(wěn)運(yùn)行，對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重大意義。根據(jù)美國(guó)國(guó)際腐蝕工程師協(xié)會(huì)（National Association of Corrosion Engineers, NACE）數(shù)據(jù)顯示，全球每年因腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)2.5萬億美元，足見腐蝕危害的嚴(yán)重性[2]。據(jù)2016年中國(guó)科學(xué)工程院統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年由于腐蝕所造成的損失約占我國(guó)GDP的3.34%。近些年，國(guó)內(nèi)外因油氣管道破損造成經(jīng)濟(jì)損失和威脅人身安全的事故多有發(fā)生。如2017年中緬油氣管道破損造成重大安全事故。在其原因尚未探明之前，美國(guó)墨西哥海灣相繼在2020年4月20日發(fā)生了原油泄露事件，其所造成的經(jīng)濟(jì)損失之巨和遍布范圍之廣引起了國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。因此，對(duì)管線鋼的腐蝕行為和機(jī)理研究具有相當(dāng)重要的科研和社會(huì)價(jià)值[3]。

主要概述了影響油氣領(lǐng)域管線鋼耐蝕性能的一些因素。首先，材料本身性能（粗糙度）和制備工藝（熱處理）往往在很大程度上決定了管線鋼的耐蝕性能，同時(shí)也為管線鋼優(yōu)異的耐蝕性能提供了前提條件；其次，在管線鋼服役過程中，環(huán)境因素（土壤和海洋）、酸性氣體及油氣性質(zhì)等也會(huì)對(duì)其服役性能造成一定的影響，而這些因素的影響效果目前尚無統(tǒng)一認(rèn)知。在相關(guān)研究中科學(xué)家們逐漸發(fā)現(xiàn)，不同因素彼此之間存在協(xié)同與拮抗作用，這種作用有時(shí)甚至超過單一因素，對(duì)管線鋼的耐蝕性能造成巨大影響。在此，按照影響管線鋼耐蝕性能的作用方式，將影響因素分為單因素與多因素作用兩方面分別進(jìn)行闡述。其中，單因素主要包括材料本身性質(zhì)、土壤腐蝕、單一酸性氣體及油氣性質(zhì)等；多因素又分為交流電與微生物、CO2和H2S并存及沖蝕作用等。

1 單因素作用

1.1 管道材料

1.1.1 表面狀態(tài)

金屬自身性質(zhì)[4]（粗糙度、強(qiáng)度和硬度等）作為一種材料應(yīng)用前需考究的因素，對(duì)其在實(shí)際服役環(huán)境中的表現(xiàn)往往起決定性作用。陳麗娟等[5]研究了表面狀態(tài)對(duì)X80管線鋼在土壤模擬溶液（NS4）中腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著試樣工作表面粗糙度的升高，其腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)，即試樣的腐蝕傾向在明顯提高，擬合結(jié)果見表1。李豐博等[6]對(duì)經(jīng)不同時(shí)間噴丸處理的X70管線鋼腐蝕性能的研究進(jìn)一步表明，試樣本身的粗糙度確實(shí)在耐蝕性能方面扮演著重要角色，即粗糙度值越大，試樣耐蝕性能越差。經(jīng)機(jī)加工所獲得的金屬材料表面由于加工精度等原因難免存在一定的差異，這些微小差異往往會(huì)使材料因局部損傷或失效等原因而提前報(bào)廢，增加了不必要的經(jīng)濟(jì)損失。因此，在管線鋼材料應(yīng)用時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格注意材料表面清潔度和粗糙度值的控制與修正，這樣可以適當(dāng)提高其耐蝕性能。

1.1.2 制備工藝

材料性能與其微觀組織密不可分[7]。在實(shí)際工程應(yīng)用中，除了針對(duì)特定工況選用合適的材料和適配工藝外，還需要對(duì)金屬材料進(jìn)行熱處理。滕彧等[8]對(duì)X80管線鋼經(jīng)不同冷卻方式（空冷、水冷及爐冷），在含有SRB的3.5%（體積分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中應(yīng)力腐蝕的研究中指出，無論是否存在SRB菌種，原始組織均具有較優(yōu)的抗硫化物和抗應(yīng)力開裂性能（圖1），說明熱處理會(huì)顯著改變材料的服役性能。但孔君華等[9]的研究卻表明，“淬火+回火”的熱處理方式并不會(huì)對(duì)管線鋼的耐蝕性能造成明顯改善。作為生產(chǎn)制造技術(shù)的重要工序之一，熱處理可以通過改變材料內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)和材料表面元素分布而賦予材料優(yōu)異的性能。因此，熱處理可以作為以后研究的方向之一，以明確其對(duì)管線鋼材料耐蝕性能的作用機(jī)理，并以此延長(zhǎng)其服役壽命。

表1 動(dòng)電位極化曲線擬合的電化學(xué)腐蝕參數(shù)[5]

Tab.1 Electrochemical corrosion parameters for polarizing curve fitting[5]

圖1 不同熱處理?xiàng)l件下X70管線鋼在不同介質(zhì)中SSRT伸長(zhǎng)率與斷面收縮率[8]

1.2 土壤腐蝕

埋地管道作為當(dāng)前主流石油管道的運(yùn)行形式，土壤的異地性和異質(zhì)性往往成為嚴(yán)重威脅管道運(yùn)輸安全的重要影響因素[10]。土壤中蘊(yùn)含多種誘發(fā)腐蝕的因素，如離子種類及其分布[11-12]、含水量[13]、微生物和雜散電流等[14]。

1.2.1 離子類別

土壤中離子類別和分布會(huì)對(duì)管線鋼的服役壽命造成一定程度影響。周書峰等[15]研究了土壤中Cl–含量對(duì)Q235管線鋼腐蝕性能的影響，并指出管線鋼的腐蝕速率隨著Cl–含量的增大先加快后穩(wěn)定隨后又開始下降，表明Cl–含量會(huì)顯著改變管線鋼材料的腐蝕性能。但徐立等[16]的研究只說明了管線鋼腐蝕速率隨著溶液中Cl–含量的增加而逐漸加快。這主要是由于Cl–會(huì)加速管線鋼材料的活化溶解，從而加快金屬材料腐蝕。此外，徐立還研究了Q235鋼材在土壤模擬溶液中SO42–、Cl–、HCO3–及CO32–等4種不同類型離子作用下的腐蝕行為。Q235鋼在不同含量模擬溶液中的腐蝕形貌見圖2。由圖2可知，試樣在含HCO3–、CO32–的土壤模擬溶液中更易發(fā)生點(diǎn)蝕，而在SO42–、Cl-溶液中卻更傾向于形成均勻腐蝕。由此可見，離子的類別也會(huì)改變金屬材料的表面活性，以減輕或加劇其腐蝕程度。

圖2 Q235鋼及在不同溶液中浸泡試驗(yàn)后的表面形貌[16]

1.2.2 微生物腐蝕

土壤微生物腐蝕（Microbiologically Influenced Corrosion，MIC）已成為影響管道腐蝕的主要因素之一[17]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，MIC在金屬材料腐蝕中占比高達(dá) 20%，在石油天然氣管道行業(yè)甚至可以上升15%～30%[18]。在日常生活中，微生物經(jīng)常會(huì)被人們所忽略，但微生物卻遍布人類生產(chǎn)生活領(lǐng)域和大氣等自然環(huán)境中，尤其在大壩[19]、埋地管道[20-21]等地方具有相對(duì)較高的數(shù)量。其中，作為在油田中分布數(shù)量較多的兼性厭氧型微生物-硝酸鹽還原菌（Nitrate Reducing Bacteria，NRB），會(huì)利用環(huán)境介質(zhì)中的硝酸鹽物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，來獲取維持自身新陳代謝活動(dòng)的能量[22-23]。Liu等[24]在北京人工土壤環(huán)境中研究了NRB-蠟樣芽孢桿菌生物膜對(duì)X80管線鋼腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)相比于對(duì)照試樣，蠟樣芽孢桿菌生物膜使得X80管線鋼腐蝕速率加快，并使其發(fā)生局部腐蝕的傾向進(jìn)一步增大。在后續(xù)研究中，Liu等[25]還對(duì)另外一種NRB-耐寒短桿菌對(duì)X80管材的腐蝕進(jìn)行了系統(tǒng)研究，證明了細(xì)菌也使得鋼材發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性進(jìn)一步增加。Wan[26]和Rajaseka等[27]的實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證明NRB會(huì)顯著增加X80管線鋼的腐蝕傾向。但微生物新陳代謝產(chǎn)物或生物膜可以堆積和暫存于樣品表面，從而顯著縮減管線鋼材料與腐蝕性物質(zhì)的接觸面積和時(shí)間，最終延長(zhǎng)其使用壽命。如A?meurn等[28]的研究表明，NRB生物膜可以顯著降低管線鋼材料的腐蝕速率，即對(duì)提高管道材料的耐蝕性能是有利的。此外，Qu等[29]的研究也表明，試樣在NRB作用下的初始階段腐蝕速率迅速增加，但在后期腐蝕速率反而降低。微生物自身的生命活動(dòng)，或直接影響管道表面的電化學(xué)反應(yīng)速率，從而間接地影響管道的腐蝕進(jìn)程，進(jìn)而改變其服役性能和使用壽命。目前，明確微生物的作用機(jī)理和方式還需要投入大量的科學(xué)探索。

1.2.3 含水量

土壤含水量同樣也會(huì)對(duì)管線鋼造成不可逆的腐蝕，大幅度縮短其服役壽命[30-31]。杜翠微等[32]發(fā)現(xiàn)，含水量對(duì)X70管線鋼的腐蝕行為具有較大影響，試樣的峰值腐蝕速率所對(duì)應(yīng)的臨界含水量為25%，當(dāng)含水量高于或低于臨界值時(shí)，其腐蝕速率均會(huì)發(fā)生一定程度的下降。胥聰敏等[33]對(duì)濕性和干濕交替土壤中的X80管線鋼腐蝕性能進(jìn)行了一系列研究。不同條件之下的腐蝕速率見圖3。由圖3可知，干濕交替土壤中的平均腐蝕速率約為水飽和下的2～3倍。這無疑進(jìn)一步說明含水量確實(shí)會(huì)影響材料的腐蝕行為。另外，Yu等[34]對(duì)X65管線鋼干濕交替和全浸漬條件下的腐蝕行為的研究結(jié)果與該結(jié)論基本相似。Wei等[35]的研究也表明，干濕交替環(huán)境下的碳鋼腐蝕速率約為自然環(huán)境環(huán)境下的3倍左右。綜上所述，干濕循環(huán)交替相對(duì)來說延長(zhǎng)了表面浸入腐蝕性溶液的時(shí)間，從而顯著加快了碳鋼的腐蝕[36]。相比于全浸漬過程，干濕交替由于在干燥過程中鹽類物質(zhì)沉積的隨機(jī)性，也使得金屬表面所形成的腐蝕產(chǎn)物膜較為疏松多孔，無法有效阻礙腐蝕性離子的侵蝕，因此顯著提高了腐蝕速率。

1.2.4 雜散電流

雜散電流[37]是指土壤中那些不按既定路線發(fā)生移動(dòng)的電流，往往會(huì)對(duì)管道的服役性能產(chǎn)生較大影響。交流電相比于直流電流盡管對(duì)管道材料的腐蝕性能影響甚微，但隨著油氣管道與帶電線路等交叉或并行排布幾率的增大，管道逐漸形成了所謂的“公共走廊”，這種現(xiàn)象使得埋地管道的安全時(shí)常遭受交流電的嚴(yán)重威脅[38]。孟慶偉[39]對(duì)交流電與X70油氣管道腐蝕性能之間的關(guān)系進(jìn)行了相關(guān)研究表明，隨著交流電強(qiáng)度的增大，油氣管的腐蝕程度逐漸加劇。此外，Goidanich等[40]基于Wendt的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，電流強(qiáng)弱與金屬腐蝕速率呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，即強(qiáng)電流等同于高腐蝕速率。楊燕等[41]研究了交流電對(duì)X70管線鋼的電化學(xué)行為，同樣也說明了交流電會(huì)促使試樣腐蝕電位負(fù)移，即增加了金屬材料的腐蝕熱力學(xué)傾向。

圖3 X80管線鋼母材及焊縫在哈密土壤中的腐蝕速率[33]

1.3 海洋腐蝕

隨著近些年陸地油田開采后期的到來，為滿足人類對(duì)能源的持續(xù)高需求，對(duì)海洋油田的開發(fā)與利用已成為油氣領(lǐng)域的聚焦點(diǎn)。被譽(yù)為“海洋油氣生命線”的油氣管道的完整性，是確保油氣安全運(yùn)輸?shù)南葲Q條件[42]。嚴(yán)苛的海洋環(huán)境往往極易誘發(fā)管線鋼材料表層電化學(xué)反應(yīng)，增加腐蝕速率[43]。

1.3.1 海水地域

Azam等[44]通過對(duì)X42管線鋼在取自中國(guó)南海和馬六甲海峽海水中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。由Tafel外推法所擬合的結(jié)果（表2）可知，中國(guó)南海海域中服役的管線鋼相比馬六甲海峽海域來說，腐蝕程度較輕。這表明，不同地域?qū)芫€鋼材料的腐蝕程度不盡相同。因此，在開展科學(xué)研究時(shí)需針對(duì)特定的服役環(huán)境進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，以確保結(jié)果的合理性。

1.3.2 海水成分

在碳足跡循環(huán)過程中，大氣中的CO2氣體約有50%被海洋環(huán)境所容納，其中的一部分被海洋中的綠色植物經(jīng)光合作用所吸收，而另一部分直接參與構(gòu)筑海洋CO2系統(tǒng)。尤其是隨著近些年溫室氣體CO2含量的增多，使得海洋中HCO3–和CO32–離子含量迅速增加，已經(jīng)成為威脅管線鋼安全運(yùn)行的主要因素之一。荊婉婷等[45]研究了海洋環(huán)境中HCO3–離子含量對(duì)X100管線鋼腐蝕行為的影響，隨著HCO3–含量的逐漸增大，X100管線鋼母材和焊接接頭均出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，并對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極極化曲線起到了一定的抑制作用，這表明在試驗(yàn)鋼材料表面生成的相對(duì)致密的腐蝕產(chǎn)物膜可以阻礙腐蝕性離子的侵蝕（圖4）。Fu等[46]的研究結(jié)果卻相反，認(rèn)為在HCO3–和CO32–強(qiáng)鈍化作用之下，其離子含量對(duì)管線鋼的腐蝕影響相對(duì)較小?？傊芫€鋼在HCO3–和CO32–等離子作用下的腐蝕機(jī)理尚未形成統(tǒng)一定論，還需要繼續(xù)進(jìn)行深入探究[47]。

1.4 酸性氣體

1.4.1 H2S氣體

H2S[48]的存在會(huì)對(duì)管線鋼服役性能造成較大的影響。Li等[49]對(duì)X65、X70與X80等3類管線鋼材料的腐蝕行為與超臨界CO2中H2S含量的關(guān)系進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著H2S含量的增加，3類管線鋼腐蝕速率并不會(huì)發(fā)生明顯改變。但賀俊凱等[50]對(duì)X70管線鋼在不同含量H2S下腐蝕行為的研究結(jié)果卻與該結(jié)論大相徑庭。管線鋼腐蝕電流密度隨著H2S含量的增加而增加，表明其腐蝕速率在不斷增加，腐蝕電流密度見圖5a。圖5b為X70鋼在不同質(zhì)量濃度H2S的交流阻抗譜圖，可以清楚地觀察到X70管線鋼的阻抗值在隨著H2S質(zhì)量濃度的增加而逐漸變小，其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的抗力也在相應(yīng)地減小?？偟膩碚f，H2S氣體在反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的原位氫原子會(huì)被管線鋼晶體晶格缺陷位置所捕獲并顯著降低管材的表面電位，促進(jìn)陽(yáng)極的溶解反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生從而加快管線鋼材料的腐蝕速率[51]。

表2 使用Tafel外推法計(jì)算的不同地域試樣的腐蝕參數(shù)[44]

Tab.2 Corrosion parameters of samples in different regions were calculated by Tafel extrapolation method[44]

圖4 X100鋼試樣母材及焊縫在不同含量HCO3–薄液層中的動(dòng)電位極化曲線[45]

圖5 X70鋼在不同H2S質(zhì)量濃度下的腐蝕電流密度和交流阻抗圖譜[50]

1.4.2 CO2氣體

CO2驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用和油井開采后期的注水工藝[52]，往往導(dǎo)致原油中的CO2分壓增加和CO2的溶解，乃至發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕問題[53]，由此造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境破壞[54]。賈巧燕等[55]對(duì)油水分層界面的X65管線鋼的CO2腐蝕進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO2分壓為0.9 MPa、溫度為60 ℃時(shí)，在油相區(qū)內(nèi)的管線鋼試樣基本不發(fā)生腐蝕。Kamil等[56]的研究也進(jìn)一步表明，P110管線鋼在富CO2環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性顯著增加，并指出試樣在富CO2介質(zhì)下SCC敏感性主要與陽(yáng)極的溶解和氫原子向基體內(nèi)遷移等2個(gè)過程密切相關(guān)。郭強(qiáng)等[57]的X70管線鋼CO2腐蝕行為機(jī)理研究恰好也驗(yàn)證了該結(jié)論。其研究結(jié)果表明，當(dāng)CO2存在時(shí)，管線鋼電化學(xué)反應(yīng)的速率將會(huì)加快且腐蝕程度嚴(yán)重加劇?？梢姡珻O2與H2S氣體具有相似的性質(zhì)，即二者本身并不具備影響金屬服役性能的能力，但當(dāng)其溶于水之后所形成的弱酸（碳酸和硫氰酸）卻具有極強(qiáng)的腐蝕能力，會(huì)對(duì)金屬材料造成巨大影響[58]。

1.5 原油含水量和含硫量

管線鋼所運(yùn)輸物質(zhì)的理化性質(zhì)在材料腐蝕領(lǐng)域扮演著不可忽略的角色。高含水量含硫油氣在管線鋼材中極易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而大幅度縮短管道的服役壽命，同時(shí)也會(huì)由于管道的破損及維修等延誤工期，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失[59]。李其撫等[60]研究了原油含水量和含硫量對(duì)X65管線鋼腐蝕性能的影響，待試樣浸泡7 d之后，發(fā)現(xiàn)其表面均產(chǎn)生了不同厚度的腐蝕產(chǎn)物，且在試樣表面發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。此外，當(dāng)原油中含水量和含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于3%時(shí)，試樣的腐蝕速率（因變量）與含硫量和含水率（自變量）基本呈現(xiàn)線性關(guān)系，但溫度并不會(huì)對(duì)腐蝕反應(yīng)速率造成影響。目前，有關(guān)運(yùn)輸物質(zhì)對(duì)管線鋼材料影響的探索還較為缺乏，認(rèn)真考究含硫和含水運(yùn)輸物質(zhì)對(duì)管線鋼腐蝕性能的影響，可以進(jìn)一步改善管線鋼材料的服役情況[61-62]。

1.6 緩蝕劑

在油氣中加入緩蝕劑，是目前預(yù)防管道內(nèi)腐蝕常用的一種方法。緩蝕劑技術(shù)以其經(jīng)濟(jì)成本低和緩蝕效率高而被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中。緩蝕劑分子表面通常包含極性與非極性基團(tuán)。在極性基團(tuán)中包含電負(fù)性較高的N、O、P和S等元素，可以與金屬材料牢牢地結(jié)合起來，而另一側(cè)的非極性基團(tuán)呈并排朝向腐蝕介質(zhì)分布[63]。通過這樣的排布方式，一方面阻礙了腐蝕性離子與金屬材料的直接接觸，減緩了腐蝕反應(yīng)速率；另一方面相對(duì)地提高了化學(xué)反應(yīng)活化能，降低了發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的可能性。Amir等[64]在1 mol/L的H2SO4溶液中加入天然緩蝕劑（球果紫菫），并通過調(diào)控球果紫菫的含量和所處環(huán)境溫度，研究了API X80管線鋼在電解質(zhì)溶液中的腐蝕行為和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度為20 ℃時(shí)，相比于未添加緩蝕劑的電解質(zhì)溶液，基材在添加了球果紫菫的溶液中產(chǎn)生了鈍化膜，并因此降低了材料腐的蝕速率。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，緩蝕劑的種類也會(huì)在很大程度上影響管線鋼的腐蝕行為。Eduok等[65]研究了緩蝕劑葡萄糖氧乙基丙烯酸酯接枝殼聚糖（GA-CHS）對(duì)X70管線鋼在1 mol/L的HCl溶液中腐蝕行為的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GA-CHS可以顯著降低X70管線鋼的腐蝕程度。Xu等[66]的研究同樣表明，負(fù)載緩蝕劑的埃絡(luò)石納米管也可以改善碳鋼聚苯并惡嗪涂層的主動(dòng)防腐性能，并顯著降低碳鋼材料的腐蝕傾向。緩蝕劑按照其獲得方式可以分為天然和合成緩蝕劑。盡管合成緩蝕劑具有較優(yōu)的抗蝕性能，但本身卻帶有一定的毒性，會(huì)對(duì)人類及周圍環(huán)境造成一定威脅；環(huán)境友好型天然緩蝕劑由于可獲得性和持續(xù)性等原因，具有較優(yōu)的發(fā)展前景。天然緩蝕劑作為新興緩蝕劑，其作用機(jī)理和方式還尚未明確，仍需進(jìn)行持續(xù)研究來改善管線鋼目前的服役現(xiàn)狀，延長(zhǎng)其服役時(shí)間[67-69]。

1.7 外加載荷

有研究[70-71]表明，管線鋼的腐蝕行為在載荷存在時(shí)會(huì)有明顯改變。恒定和交變載荷均會(huì)對(duì)管線鋼的腐蝕造成不同程度影響。Kim[72]和Mohtadi-Bonab等[73]的研究表明，靜拉伸應(yīng)力和應(yīng)變速率對(duì)管線鋼陰極促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于陽(yáng)極，可以顯著提高管線鋼材料的耐蝕性能。由此可見，恒定應(yīng)力的施加可以改變材料的腐蝕敏感性。此外，在管線鋼服役過程中還會(huì)面臨交變載荷的影響。戈方宇等[74]研究了交變載荷頻率對(duì)MSX65管線鋼在濕H2S環(huán)境中腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的影響。在不同應(yīng)力比之下，開路電位隨交變載荷頻率變化的折線圖見圖6。由圖6可知，試驗(yàn)鋼的開路電位值隨著交變頻率的增加而逐漸往負(fù)方向移動(dòng)，說明其腐蝕熱力學(xué)傾向在增加。申毅等[75]的研究也再次表明，交變載荷可以提高管線鋼陽(yáng)極的腐蝕速率進(jìn)而加速材料腐蝕。但Guan等[76]的研究卻表明，交變載荷在峰值應(yīng)力低于材料屈服強(qiáng)度時(shí)對(duì)管線鋼材料的腐蝕表現(xiàn)效果可以被忽略。目前，關(guān)于交變載荷對(duì)材料腐蝕行為的影響研究還相對(duì)較少，仍需進(jìn)行大量的基礎(chǔ)研究來明了其作用機(jī)理。

圖6 不同應(yīng)力比開路電位隨交變載荷頻率變化折線圖[74]

2 雙因素作用

2.1 H2S和CO2氣體共存

隨著酸性油氣田的開發(fā)與利用，油氣管腐蝕問題日益凸顯。油氣中所包含的H2S、CO2往往會(huì)在管道低洼處聚集，從而引發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕，最終帶來管道失效和較高的經(jīng)濟(jì)損失問題，有時(shí)甚至?xí){人類生命財(cái)產(chǎn)安全[77]。王宏巖等[78]對(duì)X65管線鋼在飽和H2S、CO2環(huán)境氛圍下的腐蝕產(chǎn)物研究同樣證明，實(shí)驗(yàn)鋼在腐蝕介質(zhì)中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜可以適當(dāng)減緩材料的腐蝕。武玉梁等[79]的研究表明，微量H2S的加入可以在X65管線鋼表面生成低溶度積的FeS1-x的腐蝕產(chǎn)物，并通過降低陰極電流密度而延緩其腐蝕速率，如添加H2S之后，腐蝕速率由原來的4.20 mm/a降低為1.39 mm/a；但Wei等[80]的研究卻表明，微量H2S的添加往往使得X65管線鋼均勻腐蝕速率發(fā)生大幅度增加；從原來的2.45 mm/a增加至9.19 mm/a。這些現(xiàn)象均表明微量H2S的添加會(huì)對(duì)管線鋼材料的腐蝕造成較大影響。管線鋼的腐蝕過程與H2S含量之間存在著較強(qiáng)的依賴性，而H2S、CO2共存時(shí)的協(xié)同與拮抗作用常會(huì)使得管線鋼材料的腐蝕趨于復(fù)雜化，還需進(jìn)一步探討二者共存下的管線鋼腐蝕機(jī)理[81]。

2.2 交流電與微生物

外界環(huán)境會(huì)對(duì)微生物的生命活動(dòng)造成一定影響，其中，交流電（Alternating Current，AC）會(huì)顯著改變微生物的活性。Qi等[82]探究了AC與兼性厭氧菌（Nitrate Reducing Bacteria，NRB）之間的協(xié)同作用對(duì)X80管線鋼在沈陽(yáng)土壤萃取液中腐蝕性能的影響。相比于對(duì)照樣品，X80管線鋼經(jīng)過AC處理再接種硝酸鹽還原菌之后具有最低的開路電位值，對(duì)腐蝕介質(zhì)具有較高的敏感性。這表明AC處理確實(shí)在一定程度上加快了管線鋼的腐蝕程度。然而，相反的結(jié)論被Sun等[83]所得，即AC處理通過抑制微生物的活性來減緩碳鋼的腐蝕速率。過高的電流電位有時(shí)會(huì)破壞甚至徹底殺死微生物，使其失去活性。總之，AC處理與微生物之間的關(guān)系還尚不明確，仍需研究人員進(jìn)一步探索和驗(yàn)證[84-85]。

2.3 離子間綜合作用

土壤中不同類別的離子會(huì)對(duì)管線鋼造成不同程度的腐蝕。更甚者，離子之間的相互拮抗和協(xié)同作用也會(huì)使得金屬材料的腐蝕速率大幅度降低或加快。一般來說，介質(zhì)中某一種離子處于低含量時(shí)，另一種離子含量存在一個(gè)極值，當(dāng)含量低于這個(gè)極值時(shí)，腐蝕速率會(huì)隨著離子含量的增加而加快；當(dāng)含量高于極限值時(shí)，其電化學(xué)反應(yīng)反而得到抑制，使得腐蝕速率顯著降低。該結(jié)論在齊季等[86]對(duì)X80管線鋼在CO32–和HCO3–體系下的電化學(xué)腐蝕行為的研究中得到進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了正交極差分析表明，在高pH土壤環(huán)境中，HCO3–的影響程度明顯高于CO32–離子。肖輝宗等[87]同樣證明了相比于CO32–，HCO3–對(duì)管線鋼腐蝕行為的影響較大且隨著其含量增加，管線鋼的腐蝕程度變得越來越嚴(yán)重。但王國(guó)棟等[88]的研究卻指出，管線鋼腐蝕速率隨著HCO3–含量的增加而逐漸降低，呈現(xiàn)為線性下降趨勢(shì)。說明CO32–和HCO3–對(duì)管線鋼材料的腐蝕機(jī)理仍未達(dá)到統(tǒng)一認(rèn)知，還需要進(jìn)一步的研究來明確其作用機(jī)理。萬政偉等[89]對(duì)HCO3–和SO42–之間的協(xié)同作用與X70鋼腐蝕之間的聯(lián)系進(jìn)行了相關(guān)研究。圖7為HCO3–和SO42–離子在不同比例下的Bode圖，可以明顯觀察到在保持SO42–含量不變時(shí)，X70鋼的相位角隨著HCO3–含量的升高而增大，表明試驗(yàn)鋼的腐蝕速率在逐漸增加。由此可見，學(xué)術(shù)界對(duì)不同離子之間對(duì)金屬材料的作用方式還尚未形成統(tǒng)一定論，深入研究不同離子間綜合作用對(duì)管線鋼材料的作用機(jī)理，對(duì)管線鋼材料的使用具有相當(dāng)重要的指導(dǎo)意義。

圖7 相位角–頻率[89]

2.4 沖蝕作用

油氣物質(zhì)的流速同樣會(huì)對(duì)金屬材料的腐蝕造成較大影響。Liu等[90]的研究表明，沖刷在沖蝕過程中的作用效果明顯強(qiáng)于腐蝕作用。但Hu等[91]對(duì)X65管線鋼在含砂CO2飽和溶液中的研究卻表明，腐蝕作用明顯強(qiáng)于沖刷。電解質(zhì)的流動(dòng)性和腐蝕性之間常常彼此協(xié)同，由腐蝕反應(yīng)所生成的產(chǎn)物膜在一定程度上會(huì)阻礙腐蝕性離子與金屬材料的直接接觸，從而減緩腐蝕速率。然而，流動(dòng)性往往會(huì)威脅表面腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，進(jìn)一步加劇金屬的腐蝕，造成流體沖刷腐蝕失效。因此，深入研究油氣物質(zhì)的沖蝕效用可以為管線鋼材料的選材和鋪設(shè)提供合理的理論依據(jù)。

3 結(jié)語(yǔ)

管線鋼的腐蝕問題仍然是目前油氣領(lǐng)域所面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。相比于發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)對(duì)該領(lǐng)域的研究仍存在較大差距，還需從管線鋼材料的研發(fā)、檢測(cè)、應(yīng)用及維護(hù)等方面進(jìn)行系統(tǒng)而全面的研究。管線鋼的服役環(huán)境繁雜，如埋地管道的完整往往會(huì)遭受土壤含水量、離子類別及雜散電流等多種單因素的嚴(yán)重威脅。隨著對(duì)管線鋼材腐蝕的深入探索，科研人員逐漸發(fā)現(xiàn)，不同因素彼此之間往往存在不同程度的耦合作用，或延緩或加速管線鋼腐蝕，從而顯著改變了管線鋼材料的服役壽命，并增加了對(duì)管道的維護(hù)和維修成本。為減緩管線鋼材料的腐蝕，研究人員利用傳統(tǒng)有機(jī)涂層的高耐蝕性、優(yōu)韌性等性能加以防護(hù)，但其卻極易飽和，待其飽和之后便會(huì)發(fā)生脫落而喪失原有的耐蝕性能。此外，有機(jī)涂層的耐磨性較差，油氣中所蘊(yùn)含的一些固態(tài)顆粒會(huì)使其剝離，這在很大程度上限制了其應(yīng)用程度。非晶合金由于本身不含有如傳統(tǒng)晶體材料的晶界、成分偏析等缺陷，因此具有較優(yōu)的綜合力學(xué)性能，但由于受臨界尺寸和非晶形成能力的限制，使得非晶合金的應(yīng)用大打折扣。將塊體非晶合金做成涂層之后，既可以充分利用非晶合金的性能優(yōu)勢(shì)，還可以解決上述問題。涂層作為一種新型材料，兼具高耐蝕和高耐磨性能，可以作為潛在的表面涂層加以應(yīng)用。目前，管線鋼的腐蝕研究領(lǐng)域仍存在巨大的困難和難題，主要體現(xiàn)在以下幾方面。

1）對(duì)管線鋼腐蝕的研究多集中于單一因素，但管線鋼的服役環(huán)境繁雜，很大程度上會(huì)面臨雙因素甚至多因素的共同作用。因此，對(duì)管線鋼進(jìn)行雙因素和多因素之間耦合作用的研究往往在實(shí)際工況中更具代表性，可以利用正交實(shí)驗(yàn)法從理論層次去分析管線鋼在服役環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，并針對(duì)腐蝕機(jī)理選擇所對(duì)應(yīng)的防腐措施和方法。

2）缺乏新的方法和檢測(cè)手段進(jìn)行管線鋼材料的深入研究。可以利用高科技設(shè)備實(shí)現(xiàn)管線鋼材的腐蝕原位動(dòng)態(tài)觀察，多角度多維度研究其腐蝕行為和機(jī)理。

3）針對(duì)特定服役環(huán)境合理地選擇管線鋼材料并研發(fā)更高級(jí)別的特種鋼材，從源頭出發(fā)解決腐蝕問題并利用其造福人類社會(huì)。

4）開發(fā)新型高性能涂層。利用涂層的優(yōu)異性能，從而改善管線鋼材料的耐蝕性能，延長(zhǎng)其使用壽命。如目前的非晶合金涂層可以顯著降低基體材料的腐蝕傾向，從而達(dá)到保護(hù)基體材料的效果。但目前關(guān)于非晶合金在管線鋼領(lǐng)域的研究還較為缺乏，可以作為提升管線鋼耐蝕性能潛在研究的內(nèi)容之一。

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Research Status of Oil and Gas Pipeline Steel Corrosion

LI Chun-yan1,2, ZHANG Qiang1, LI Chun-ling3, HOU Shao-jie1, CHEN Jia-xin1, CHENG Zhi-qiang1, KOU Sheng-zhong1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Wenzhou Engineering Institute of Pump & Valve, Lanzhou University of Technology, Zhejiang Wenzhou 325105, China; 3. School of Mechanical and Electrical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Pipeline transportation is widely utilized in the oil and gas field depending on its excellent advantages of low cost,high security and degree of automation. Pipeline steel is a kind of special steel used to transport oil and gas resources, which shows excellent service performance. As one of the three main factors affecting materials, corrosion will have a great impact on pipeline materials, so it is of great significance to study the corrosion behavior and mechanism of pipeline steel. The service environment of pipeline steel is complicated, which is not only used for buried pipeline laying, but also has great development potential in Marine environment. The factors that affect the corrosion resistance of pipeline steel mainly include the properties of the material itself, the service environment (soil and ocean), the properties of single acid gas, oil and gas, corrosion inhibitors and applied loads, etc. The researchers found that there are some synergistic and antagonistic effects between different factors. Compared with the single factor, the coupling effect between multiple factors can greatly change the corrosion of pipeline steel. This paper summarizes the latest research status of corrosion of pipeline steel materials, expounds the single action of single factor and the coupling action between multiple factors, briefly analyzes the difficulties faced by pipeline steel in corrosion research and the prospect of future research, in order to provide some ideas and solutions for corrosion protection of pipeline steel.

pipeline steel; corrosion; single-factor; multi-factor

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.011

U177.2

A

1674-6457(2022)12-0096-13

2022–10–07

國(guó)家自然科學(xué)基金（51861021，52261032，51661016，51971103)；甘肅省科技計(jì)劃（21YF5GA074，20YF8GA052)；浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃（LGG22E010008）；甘肅省教育廳“雙一流”科研重點(diǎn)項(xiàng)目（GSSYLXM-03)

李春燕（1979—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)榉蔷Ш辖鸷透哽睾辖鸬刃虏牧祥_發(fā)。