基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的SBR與瀝青相容性研究

陶志鵬，劉福明，何慶德，楊志平，張 振

(1.南昌工程學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，江西 南昌 330099；2.撫州贛東公路設(shè)計(jì)院，江西 撫州 344100)

SBR是一種在道路工程中常用的瀝青改性劑。它是由丁二烯與苯乙烯聚合得到的一種共聚物[1]，具有較好的穩(wěn)定性[2]。研究表明[3]：將SBR加入到基質(zhì)瀝青中，能夠很好的改善基質(zhì)瀝青的溫度敏感性。由于SBR與瀝青在相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、分子種類等方面存在較大的差異，且SBR與瀝青共混體系的相容性會(huì)對SBR改性瀝青的路用性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性產(chǎn)生較大的影響。因此，對SBR與瀝青共混體系的相容性進(jìn)行深入研究具有重要的意義和價(jià)值。

目前，國內(nèi)外對SBR改性瀝青的研究主要有：劉克非[4]等研究表明橡膠粉和基質(zhì)瀝青屬于熱力學(xué)不相容體系，但采用機(jī)械攪拌的物理方法能夠使它們達(dá)到物理混容的狀態(tài)。唐東[5]研究了新型SBR復(fù)合改性瀝青；王長安[6]等對SBR改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，闡述了其改性原理。葉奮[7]等研究發(fā)現(xiàn)SBR能夠改善瀝青的抗強(qiáng)紫外線光老化的性能。黃云、陳東[8]發(fā)現(xiàn)SBR可以改善瀝青的高溫性能。張祝林[9]的研究顯示，加入SBR改性劑后，混合料的高溫性能、低溫性能以及抗水損壞性能均有所改善。崔文峰[10]對SBR反應(yīng)共混改性瀝青的制備展開了研究。申愛琴[11]等制作了SBR改性瀝青混合料試件，并測試了其路用性能，結(jié)果顯示：經(jīng)SBR改性后，瀝青混合料的抗低溫性能、抗凍水穩(wěn)定性能、耐老化性能、抗疲勞性能及耐高溫性能都有了很大的提升；Alireza[12]等通過性能測試法研究了SBR與基質(zhì)瀝青的相容性；Mostafa Vamegh[13]等將SBR、PP、瀝青粘結(jié)劑按一定的比例摻入到瀝青混合料中，研究發(fā)現(xiàn)聚合物共混物的摻加明顯改善了瀝青混合料的抗疲勞性能。

分子動(dòng)力學(xué)在材料領(lǐng)域大放異彩，已經(jīng)成為了一種有效的技術(shù)手段。蘇曼曼[14]等通過結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)，分析了SBS改性瀝青的力學(xué)性能；王嵐[15]等運(yùn)用分子模擬軟件，研究了膠粉和瀝青的相容性。

本文將結(jié)合Materials Studio 2017軟件，構(gòu)建瀝青三組分分子模型和SBR分子模型，按照比例對三組分模型進(jìn)行組合，從而得到瀝青分子組模型。然后采用分子動(dòng)力學(xué)的方法優(yōu)化瀝青分子組模型以及SBR分子模型，將優(yōu)化后的瀝青分子組模型、SBR分子模型在Amorphous Cell模塊中進(jìn)行組合，得到SBR與瀝青的混合模型。運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)得出SBR分子模型、瀝青分子組模型以及SBR與瀝青共混體系模型在不同溫度下的內(nèi)聚能密度和相互作用能，進(jìn)而計(jì)算出SBR、瀝青、SBR與瀝青共混體系的溶解度參數(shù)，從而對SBR與瀝青間的相容性進(jìn)行研究。

1 模型構(gòu)建

1.1 構(gòu)建瀝青分子組模型

Artok[16]等研究發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)中存在一個(gè)尺寸適中的芳香環(huán)組，以及部分短支鏈，因此瀝青質(zhì)用含短支鏈的芳香環(huán)組來表示。Strom[17]等研究發(fā)現(xiàn)C22位于烷烴分子的鏈長分布的中間位置；Kowalewski[18]等發(fā)現(xiàn)C22H46與瀝青油分具有相似的沸點(diǎn)和軟化點(diǎn)，因此用C22H46代表油分。樹脂用1，7——二甲基萘分子進(jìn)行表示。綜上，得到瀝青三組分單體的3D模型如圖1所示。

Zhang[19]等在Strom[20]等試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)得出了瀝青三組分體系中瀝青質(zhì)、樹脂、油分三者的含量分別為20.7%、19.7%、59.6%，見表1所示。

圖1 瀝青三組分體系中各組分單體的3D模型

表1 瀝青三組分體系中各組分的分子數(shù)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)

按照表1中各組分的分子數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，組合得到瀝青分子組模型，見圖2。

1.2 構(gòu)建SBR分子模型

SBR是由丁二烯和苯乙烯作為主要單體通過聚合反應(yīng)構(gòu)成的共聚物。本文首先通過運(yùn)用Materials Studio 2017軟件分別構(gòu)建丁二烯和苯乙烯單體分子模型，然后通過Amorphous Cell模塊將二者組合得到SBR分子的3D模型，見圖3。

1.3 模型優(yōu)化

在CompassⅡ力場下優(yōu)化瀝青模型和SBR模型，迭代次數(shù)設(shè)為1 000次。然后進(jìn)行退火模擬，溫度為300 K，分子動(dòng)力學(xué)模擬選擇NPT系綜(即系統(tǒng)的原子個(gè)數(shù)、壓力和溫度都保持不變的設(shè)定條件)，設(shè)置循環(huán)次數(shù)為5次，總步數(shù)為50 000步，總時(shí)長為50 ps，每1 000步輸出1個(gè)構(gòu)象。分別得到瀝青分子組模型和SBR分子模型的密度、能量隨時(shí)長的變化如圖4～7所示。通過圖4可以看出，瀝青三組分分子模型的密度趨近于1.00g/cm3，與實(shí)際生產(chǎn)中的70#基質(zhì)瀝青的密度1.021g/cm3相差不大，圖6表明，SBR分子模型的密度最終穩(wěn)定在0.94g/cm3附近，接近SBR的實(shí)際密度；圖5、圖7表明，瀝青三組分分子模型與SBR分子模型的能量最終都趨于穩(wěn)定。綜上所述，可以確定本文構(gòu)建的模型是比較準(zhǔn)確的。

圖2 瀝青三組分分子的3D模型 圖3 SBR分子的3D模型

圖4 瀝青分子組模型密度隨時(shí)長的變化 圖5 瀝青分子組模型能量隨時(shí)長的變化

圖6 SBR分子模型密度隨時(shí)長的變化 圖7 SBR分子模型能量隨時(shí)長的變化

圖8 SBR與瀝青共混體系的3D模型

1.4 SBR與瀝青共混體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬

將優(yōu)化后的SBR分子模型與瀝青3組分分子模型在Amorphous Cell模塊中進(jìn)行合理組合，構(gòu)建SBR與瀝青的共混體系模型，如圖8所示。分別對優(yōu)化后的SBR分子模型、瀝青3組分分子模型以及SBR與瀝青的共混體系模型進(jìn)行NVT系統(tǒng)(即系統(tǒng)的原子個(gè)數(shù)、體積和溫度都保持不變的設(shè)定條件)下的分子動(dòng)力學(xué)模擬。實(shí)際生產(chǎn)SBR改性瀝青的溫度為160℃～165℃，因此為了貼合實(shí)際，模擬溫度分別采用150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃。計(jì)算精確度選擇中度，迭代次數(shù)為1 000。

2 相容性理論基礎(chǔ)

2.1 溶解度參數(shù)

高分子的溶解過程是溶質(zhì)分子與溶劑分子相互作用的過程，溶解過程中自由能可以表示為

ΔGM=ΔHM-TΔSM，

(1)

式中ΔGM為混合自由能，ΔHM為混合焓，T為高分子溶解時(shí)的溫度，ΔSM為混合熵。

將高分子加入到溶劑中時(shí)，只有當(dāng)ΔGM<0時(shí)，高分子才會(huì)溶解。由于非極性高分子的溶解過程是吸熱反應(yīng)，ΔHM>0，所以ΔHM越小，兩種高分子聚合物越容易相容。由于：

(2)

式中Na、Nb指溶劑、溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量；Va、Vb指溶劑、溶質(zhì)的摩爾體積；ΔEa/Va、ΔEb/Vb指溶劑、溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度，單位為J/cm3。

由于溶解度參數(shù)δ表示為

(3)

所以ΔHM可以表示為

ΔHM=VMΦaΦb·(δa-δb)2，

(4)

式中VM指溶液總體積；Φa，Φb指溶劑、溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)；δa，δb指溶劑、溶質(zhì)的溶解度參數(shù)。

由式(4)易知，ΔHM不可能小于零，如果想要保證ΔHM越小，即δa、δb越接近越好，此時(shí)兩種高分子聚合物越容易相容。

2.2 分子間相互作用能

兩種聚合物的相容性越好，那么它們構(gòu)成的共混體系的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定，分子間的相互作用能就越大。計(jì)算公式如下：

Ev=Eabv-Eav-Ebv，

(5)

Ep=Eabp-Eap-Ebp，

(6)

Eε=Eabε-Eaε-Ebε，

(7)

式中Ev指共混體系中a、b之間的范德華相互作用能，單位為kJ/mol；Eabv表示高分子聚合物a、b混合體系的范德華勢能，單位為kJ/mol；Eav表示高分子聚合物a的范德華勢能，單位為kJ/mol；Ebv表示高分子聚合物b的范德華勢能，單位為kJ/mol；指共混體系中a、b之間的非鍵結(jié)相互作用能，單位為kJ/mol；Eabp表示高分子聚合物a、b共混體系的非鍵結(jié)勢能，單位為kJ/mol；Eap表示高分子聚合物a的非鍵結(jié)勢能，單位為kJ/mol；Ebp表示高分子聚合物b的非鍵結(jié)勢能，單位為kJ/mol；Eε指共混體系中a、b之間的靜電相互作用能，單位為kJ/mol；Eabε表示高分子聚合物a、b共混體系的靜電勢能，單位為kJ/mol；Eaε表示高分子聚合物a的靜電勢能，單位為kJ/mol；Ebε表示高分子聚合物b的靜電勢能，單位為kJ/mol。

3 數(shù)據(jù)處理與分析

3.1 溶解度參數(shù)

不同溫度下，瀝青分子組體系、SBR體系的溶解度參數(shù)見表2，Δδ表示兩種體系在同一溫度下的溶解度參數(shù)的差值。為了更加直觀的比較不同溫度下的Δδ，繪制曲線如圖9所示。從表2可以看出，當(dāng)溫度升高，兩種體系的溶解度參數(shù)逐漸減小，Δδ先減小后增大。這主要是由于溫度的升高，導(dǎo)致瀝青體系、SBR體系的分子間無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而使得分子體積逐漸增大，造成瀝青體系、SBR體系的分子內(nèi)聚能密度減小，兩種體系的溶解度參數(shù)逐漸減小。在165℃時(shí)，Δδ達(dá)到最小值，此時(shí)兩種體系的溶解度參數(shù)最接近，表明SBR與瀝青的相容性達(dá)到最佳狀態(tài)。

表2 各體系在不同溫度下的溶解度參數(shù)及其差值

圖9 不同溫度下的Δδ

3.2 分子間的相互作用能

根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果，在不同溫度下，瀝青分子組體系、SBR分子體系、SBR與瀝青共混體系的范德華勢能、非鍵結(jié)勢能、靜電勢能如表3所示。將表3中的數(shù)據(jù)分別代入式(5)～(7)中，可以得到不同溫度下各體系的分子間相互作用能。分子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高而逐漸加劇，從而導(dǎo)致SBR與瀝青共混物的體積增大，內(nèi)部分子間產(chǎn)生反向位移，此時(shí)分子間的相互作用力表現(xiàn)為引力，因此分子間的相互作用能為負(fù)值。取絕對值后，共混體系在不同溫度下的分子相互作用能如圖10所示。

表3 不同溫度下各體系分子間的相互作用能 (kJ·mol-1)

圖10 不同溫度下，共混體系中SBR分子與瀝青分子間相互作用能

從圖10中，可以很直觀的看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，SBR與瀝青共混體系的分子間的相互作用能呈現(xiàn)先上升后下降的線型，在165℃時(shí)，出現(xiàn)最大值。此時(shí)，SBR與瀝青共混體系的穩(wěn)定性最好，SBR與瀝青的相容性達(dá)到最佳狀態(tài)。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)溫度升高時(shí)，SBR與瀝青的溶解度參數(shù)均降低，兩者的溶解度參數(shù)之差Δδ先降低后增大，在165℃達(dá)到最小值，此時(shí)SBR與瀝青的相容性達(dá)到最佳狀態(tài)。

(2)當(dāng)溫度升高時(shí)，SBR與瀝青共混體系的分子間相互作用能先增大后降低，在165℃時(shí)，出現(xiàn)最大值。此時(shí)，SBR與瀝青共混體系的穩(wěn)定性最好，SBR與瀝青的相容性達(dá)到最佳狀態(tài)。

(3)通過對SBR分子體系、瀝青分子組體系的溶解度參數(shù)的分析，以及對SBR與瀝青共混體系的分子間相互作用能的分析，可以得出結(jié)論：在165℃時(shí)，SBR與瀝青的相容性達(dá)到最佳狀態(tài)。

(4)本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)得出的結(jié)果與實(shí)際中制備SBR改性瀝青的溫度相接近，表明采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)對道路材料進(jìn)行研究分析是一種行之有效的技術(shù)手段。

(5)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，進(jìn)一步研究分析SBR對瀝青的改善效果是下一步的研究重點(diǎn)。