鋁合金環(huán)境友好型Ti-Zr系轉(zhuǎn)化膜耐蝕性研究

李健安，羅銘強，吳錫坤，聶德鍵

（廣東興發(fā)鋁業(yè)有限公司，廣東 佛山 528000）

鋁合金表面鉻酸鹽鈍化處理給環(huán)境造成的污染使得國內(nèi)外法規(guī)對鋁型材無鉻化提出了嚴(yán)格的要求。開發(fā)出環(huán)境友好型鋁合金表面處理技術(shù)及工藝配方對鋁合金表面處理的綠色環(huán)保發(fā)展具有非常重要的意義。目前，鋁合金無鉻轉(zhuǎn)化膜工藝較多，其中，稀土轉(zhuǎn)化膜是一種開發(fā)比較早的無鉻化處理工藝，曾被認(rèn)為是最有希望替代鉻，是一種具有較好發(fā)展?jié)摿Φ霓D(zhuǎn)化膜[1]。稀土轉(zhuǎn)化膜最早由Hinton等人提出，通過浸泡法制備[2]。陳根香等人[3]將鋁合金浸泡在含0.1mol/LNaCl和0.1%CeCl3的溶液中，浸泡時間為168h，在其表面形成鈰基氧化物薄膜，這是早期使用的方法，該方法因時間過長而不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。李久青等人[4]將鋁合金浸泡在四價和三價的堿性鈰溶液中，分別浸泡30min和25min，處理后鋁合金可承受504個小時以上的鹽霧試驗。RUNGTAR[5]將鋁合金用熱水處理，使鋁合金表面形成波美層，再浸泡到稀土鹽溶液中，形成稀土轉(zhuǎn)化膜，其優(yōu)點是不需要使用強氧化劑。王成等人[6]利用CeCl3·7H2O和40mL/L H2O2在鋁合金表面形成一種結(jié)合狀況良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該膜呈現(xiàn)金黃色的。Mansfeld等人[7]提出，通過結(jié)合高溫浸泡和電化學(xué)方法，此種工藝制備的氧化膜耐蝕性較好，但步驟復(fù)雜，工藝溫度高，并需要將溶液保持沸騰，用于實際生產(chǎn)較為困難。李國強等人[8]提出改良的Ce-Mo基轉(zhuǎn)化膜工藝得到了較好的耐蝕性轉(zhuǎn)化膜。張圣磷等人[9]研制出一種無鉻低溫快速磷化液，該磷化液在鋁合金表面形成一層均勻致密的轉(zhuǎn)化膜，使其表面的腐蝕電流密度有效降低，具有較好的耐蝕性。G.D.Wilcox和D.R.Gabe[10]用電化學(xué)的方法利用鎢酸鹽﹑鉬酸鹽﹑鉻酸鹽溶液沉積成膜，轉(zhuǎn)化膜試樣用鹽霧試驗測24h，表明鉻酸鹽膜比鉬酸鹽膜好。吳艷波等人[11]以硫酸亞錫為主鹽，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化在鋁合金表面形成一層外觀平整﹑均勻的金黃色轉(zhuǎn)化膜。賴奐汶等[12]將硅烷鈍化溶液中添加稀土金屬鹽﹑鉬酸鹽﹑硅酸鹽和鈦鋯鹽等無機物，形成了有效地阻止侵蝕性介質(zhì)的侵入的穩(wěn)定復(fù)合鈍化膜。

Ti-Zr系轉(zhuǎn)化膜從1980年開始發(fā)展，其膜層主要是由鋯鈦鹽﹑鋯鈦的配合物﹑鋁的氟化物及鋁的氧化物等組成的混合夾雜物，其特點為工藝簡單，其膜層與有機聚合物的結(jié)合力強[13-15]。Ti-Zr系轉(zhuǎn)化膜在鋁罐﹑室內(nèi)散熱器﹑鋁輪轂﹑鋁型材等方面已獲得了應(yīng)用。本文研究了Ti-Zr系轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能以及處理工藝對耐蝕性的影響規(guī)律，并將其與鉻酸鹽膜進(jìn)行了比較，試驗表面其耐腐蝕性能還有待進(jìn)一步提高，如何提高其耐蝕性是下一步的發(fā)展方向。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗基材采用退火狀態(tài)的6063鋁合金板材，6063合金中的主要合金元素為鎂與硅，試樣尺寸規(guī)格：1.5mm×50mm×100mm。

圖1 實驗用6063鋁合金板材樣式

實驗過程中所需試劑有除油液：40g/LNa2CO3﹑40g/LNa3PO4﹑15g/LNa2SiO3；堿蝕液：45g/L NaOH﹑1 g/L C12H25SO4Na；酸洗液：10%H2SO4﹑4%HNO3；鉻酸鹽處理液：A；Ti-Zr系處理液：B。

通過酸性點滴實驗方法進(jìn)行測定膜的耐蝕性，每次試驗滴2～3滴至合金表面，開始計時，待液體由金黃色變?yōu)槟G色，停止計時，這段時間為反應(yīng)時間，時間越長，耐蝕性越好。點滴液腐蝕液：飽和鹽酸25ml，重鉻酸鉀3g，水75ml。

1.2 實驗儀器

采用EPK公司生產(chǎn)的MiniTest 600 FN2型測厚儀對實驗試樣進(jìn)行測厚；采用AR842A+型非接觸式紅外測溫儀對實驗溫度進(jìn)行檢測；利用采用Hirox KH-7700型三維視頻顯微鏡對試樣樣品進(jìn)行光學(xué)微觀形貌觀測分析；結(jié)合Hitachi JSM-7500F型掃描電鏡實驗樣品微觀形貌觀察分析。

1.3 工藝流程

拋光打磨→除油→水洗→堿蝕→水洗→酸洗→水洗→吹干→浸處理液→水洗→烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜宏觀成膜效果

鉻酸鹽處理后試樣表面膜層呈金黃色，而Ti-Zr系處理液處理后試樣保持原來基材本色，膜層無色透明。兩種轉(zhuǎn)化膜成膜均勻﹑細(xì)膩，色澤較好，膜層沒有起泡﹑針孔﹑條紋﹑結(jié)瘤﹑起皮﹑開裂﹑脫落﹑剝離﹑麻點﹑斑點﹑暗影﹑燒焦﹑粗糙﹑海綿狀﹑樹枝狀沉淀等缺陷。

2.2 成膜時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

將經(jīng)前處理后的鋁合金試片分別浸入鉻酸鹽處理液和Ti-Zr系處理液中成膜，成膜時間分別為30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在30s～300s范圍內(nèi)隨成膜時間的延長，其轉(zhuǎn)化膜厚度與平均膜重均不斷上升，而鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜在30s～180s范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化膜厚度與平均膜重逐漸上升，成膜時間超過180s后逐漸下降。

由圖2可知鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜與鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜在30s～300s范圍內(nèi)成膜時間與耐重鉻酸點滴時長亦有上述曲線變化趨勢。當(dāng)成膜時間30s～180s范圍內(nèi)，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜在膜厚和平均膜重上，兩者相差甚微，但在耐點滴時間上，兩者相差較大。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐點滴時間比鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜的耐點滴時長高出近一倍。以上結(jié)果表明，鉻酸鹽處理液能夠使鋁合金試樣在30s～300s范圍持續(xù)鈍化成膜，而鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜只能30s～180s范圍內(nèi)持續(xù)鈍化，超過180s后鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜可能出現(xiàn)膜層疏松的自溶解過程，總之，在30s～300s成膜時間范圍內(nèi)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜較鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜有更優(yōu)的耐蝕性能。

圖2 鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜與鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜成膜時間對耐重鉻酸點滴時長的影響

由表1可知鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜隨著成膜時間的延長，膜厚由最開始的2.2μm增加到3.8μm，平均膜重也從2.28＊10-4g/cm2增加到2.98＊10-3g/cm2，耐點滴時間也隨之由125.5s提高到188s。而鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜，當(dāng)成膜時間小于3min時，其轉(zhuǎn)化膜隨著成膜時間的延長，膜厚由2μm增加到3.3μm，平均膜重從2.10＊10-4g/cm2增重到1.07＊10-3g/cm2，同時耐點滴時間也從60s提高到113s。但超過3min之后，鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜隨著成膜時間的延長，其膜厚﹑平均膜重以及耐點滴時間都開始下降，膜厚由3.3μm下降到1.8μm，平均膜重由1.07＊10-3g/cm2下降到3.66＊10-4g/cm2，耐點滴時間由113s減少到85.5s。這可能因為成膜時間過長，鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜膜層出現(xiàn)膜層疏松，自溶解造成的。

表1 不同成膜時間下鉻酸鹽與鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜膜厚、平均膜重、耐點滴時間

2.3 轉(zhuǎn)化膜的微觀光學(xué)形貌分析

在30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s成膜時間下鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜光學(xué)顯微鏡下微觀形貌，其分別對應(yīng)a﹑b﹑c﹑d﹑e﹑f試樣，膜層表面放大倍數(shù)均為100倍。由顯微鏡觀察可知，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜成膜均勻，隨著成膜時間的延長，轉(zhuǎn)化膜的致密性得到一定程度的提高，鋁合金表面的孔洞明顯減少，能有效減慢腐蝕速率。

在30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s成膜時間下鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜光學(xué)顯微鏡下微觀形貌，其分別對應(yīng)a’﹑b’﹑c’﹑d’﹑e’﹑f’試樣，膜層表面放大倍數(shù)均為100倍。由顯微鏡觀察可知，當(dāng)成膜時間小于3min時，鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜隨著成膜時間的延長，膜層的致密性提高，且成膜均勻，但當(dāng)成膜時間超過3min時，其膜層開始變得疏松，鋁合金表面被暴露出來，導(dǎo)致鋁合金容易被腐蝕。這與前面的耐點滴試驗的測試結(jié)果相符合。

2.4 轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌分析

由表1可知當(dāng)鋁合金在Ti-Zr系處理液中成膜180s時其抗重鉻酸點滴時長最久，為進(jìn)一步區(qū)別在180s成膜時間時鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀差異，本實驗進(jìn)一步對其在成膜180s時間得到的樣品進(jìn)行SEM形貌測試，通過測試結(jié)果可知，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜與鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜在鋁合金表面生長均勻，但表面比較粗糙，有凹槽﹑溝壑狀不平整樣貌，這可能是由于鋁合金由不同強度﹑不同耐蝕性的相組成，在鈍化成膜的時候部分相鈍化度高，有些鈍化度低，使得微觀表面組織呈現(xiàn)凹凸不平狀的樣貌。但總體上其轉(zhuǎn)化膜分布均勻，且鋁合金基底均被膜層覆蓋。但從圖中可以看出，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜明顯凹槽較少，膜層更加致密。因此，Ti-Zr系處理液配方需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

3 結(jié)論

（1）鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜的膜層無色，成膜均勻，但鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜只能30s～180s范圍內(nèi)持續(xù)鈍化，超過180s后鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)膜層疏松的自溶解過程，鉻酸鹽處理液能夠使鋁合金試樣在30s～300s范圍持續(xù)鈍化成膜，且成膜較為均勻。

（2）鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)微觀形貌分析，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜較鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜更加致密，膜層更加穩(wěn)定，耐蝕性較強，Ti-Zr系處理液配方需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。