電子級(jí)二氟甲烷的純化研制

陳艷珊

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

1 前 言

近年來(lái)，在《國(guó)家集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進(jìn)綱要》、《中國(guó)制造2025》、《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》等一系列產(chǎn)業(yè)政策的帶動(dòng)下，我國(guó)超大規(guī)模集成電路、平板顯示器、光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，電子氣體的市場(chǎng)需求量明顯增加。電子氣體是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵性材料，隨著國(guó)家政策的支持和國(guó)內(nèi)特種氣體技術(shù)的突破，國(guó)產(chǎn)特種氣體開(kāi)始逐步具備替代進(jìn)口特種氣體的能力，未來(lái)國(guó)產(chǎn)特種氣體替代進(jìn)口特種氣體的市場(chǎng)需求廣闊。

在半導(dǎo)體芯片制造過(guò)程中，二氟甲烷特定的氟碳比主要應(yīng)用于硅層的離子刻蝕，被廣泛應(yīng)用在14 nm及7 nm以下的先進(jìn)工藝制程，同時(shí)其消耗臭氧潛能值(ODP)為零，具有良好的環(huán)境競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)前景廣闊。

2 二氟甲烷的純化

二氟甲烷的制備方法主要有二氯甲烷氟化法、含氫氯氟烴氫解還原法、甲醛氟化法、三噁烷法等[1]。因此二氟甲烷粗品一般含有大量的三氟甲烷、五氟一氯乙烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷等氟碳雜質(zhì)，同時(shí)還含有氟化氫、氯化氫、氧氣、氮?dú)?、水、一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)[2]?，F(xiàn)有公開(kāi)的二氟甲烷純化技術(shù)如下所述。

專(zhuān)利CN 9511739 9.0[3]采用13X型分子篩為吸附劑，純化前先用碳酸鈉或碳酸鉀溶液洗滌，惰性氣氛或真空條件200～250℃下活化再生，在60℃以上將粗二氟甲烷通過(guò)處理好的13X型分子篩，微量的氯氟甲烷可脫除至1×10-6以下。

專(zhuān)利CN 199710097481.8[4]公開(kāi)了二氟甲烷的精制方法，除去二氟甲烷中的水，將粗品連續(xù)加入蒸餾塔中，高純二氟甲烷從塔頂收集，水及重組分從塔底排出。

專(zhuān)利CN 97197481.0[5]公開(kāi)了一種除去二氟甲烷中氟化氫的方法，粗品通過(guò)一級(jí)蒸餾，輕組分從塔頂排出，重組分從塔底排出，氟化氫作為共沸雜質(zhì)與二氟甲烷進(jìn)入二級(jí)蒸餾，二級(jí)蒸餾從塔頂中加入硫酸，含氟化氫的二氟甲烷以對(duì)流的方式與硫酸接觸，氟化氫吸收在硫酸中，同時(shí)從塔底排出；含微量氟化氫的二氟甲烷進(jìn)入三級(jí)蒸餾，微量氟化氫作為輕組分在塔頂富集餾出，高純二氟甲烷從塔底收集。

專(zhuān)利CN 99127787.2[6]采用3A分子篩，在一定溫度與壓力下實(shí)現(xiàn)二氟甲烷中水分的脫除，水分脫除至10×10-6以下。

專(zhuān)利CN 01104776.3[7]以二氯甲烷或氯氟甲烷為提取劑，分液成以二氟甲烷和提取劑為主成分的提取劑層和以氟化氫為主成分的氟化氫層，提取劑層通過(guò)加壓蒸餾分離，通入氫氧化鉀溶液以除去殘余的氟化氫，再經(jīng)過(guò)加壓蒸餾分離雜質(zhì)，得到純度為99%以上的二氟甲烷。

日本專(zhuān)利 JP 9277494A[8]使用二氯氟乙烷等萃取劑對(duì)二氟甲烷中所含的三氟乙烷等進(jìn)行萃取蒸餾，獲得高純度的二氟甲烷，其中萃取劑與蒸餾塔中二氟甲烷降液量的比例優(yōu)選為1～30重量倍。

專(zhuān)利CN 200610038980.X[9]采用兩塔連續(xù)精餾獲得高純二氟甲烷產(chǎn)品，采用低塔頂溫度、高回流比的精餾方法脫除輕組分，重組分需要從塔底采出，保證組分穩(wěn)定。

專(zhuān)利CN 201410295253.6[10]公開(kāi)了一種二氟甲烷與氯化氫的分析方法，粗品降溫后進(jìn)入精餾塔分離，塔底為二氟甲烷，粗二氟甲烷經(jīng)再沸器后再進(jìn)入精餾塔純化分離，獲得純度為99%的二氟甲烷產(chǎn)品。

專(zhuān)利CN 202111132681.3[11]提出了二氟甲烷的純化方法，粗品與甲醇-鋅粉漿料反應(yīng)脫除氟化氫、水、二氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷等雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)兩塔精餾分別脫除輕組分、重組分，最后獲得純度99.998%以上的高純二氟甲烷。

目前公開(kāi)的二氟甲烷純化技術(shù)方案，大部分采用單一技術(shù)，如吸附法、蒸餾法、萃取法，僅對(duì)部分雜質(zhì)開(kāi)展研究；部分技術(shù)方案采用蒸餾吸收技術(shù)，但需要引入酸性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備與工藝操作要求高；也有技術(shù)方案采用化學(xué)反應(yīng)技術(shù)脫除氟化氫、水等雜質(zhì)，且工藝操作有一定的技術(shù)要求。

氟化法作為主流的制備方法，粗品二氟甲烷一般含有O2、N2、CO2、R115、R125、R23、R22等雜質(zhì)，現(xiàn)有公開(kāi)的資料中，很少有全面覆蓋上述雜質(zhì)開(kāi)展脫除的研究，目前半導(dǎo)體工業(yè)用電子級(jí)二氟甲烷純度要求為99.999%，現(xiàn)有技術(shù)不能滿足純度為5N級(jí)的指標(biāo)要求。

3 自主研發(fā)的純化技術(shù)

針對(duì)難以脫除的R115、R125、R23、R22等雜質(zhì)進(jìn)行研究，同時(shí)研究對(duì)水分、氮?dú)獾纳疃让摮?，建立穩(wěn)定的純化工藝。

自主研發(fā)的電子級(jí)二氟甲烷純化工藝，粗品經(jīng)過(guò)三級(jí)吸附結(jié)合二級(jí)精餾純化工藝，建立年產(chǎn)200 t，純度99.999%以上的二氟甲烷規(guī)模化生產(chǎn)線。主要操作步驟如下：

1.先用高純氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，然后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空處理，一直抽到壓力為5 Pa以下。

2.向一級(jí)精餾系統(tǒng)的冷凝器、預(yù)冷器殼程通入液氮，二氟甲烷原料以75～150 kg/h的流速經(jīng)過(guò)三級(jí)吸附器，吸附器填充3A分子篩，第三級(jí)分子篩出口檢測(cè)水分(1～5)×10-6，可進(jìn)入一級(jí)精餾塔，液位50%～90%停止進(jìn)料。維持一級(jí)精餾塔精餾溫度0～30℃，精餾壓力0.5～0.8 MPa，精餾1～2 h，降低塔內(nèi)壓力至0.2～0.3 MPa，打開(kāi)排放管道閥門(mén)，以流量1.5 Nm3/h開(kāi)始放空1～2 h，反復(fù)多次升降壓操作后，在線檢測(cè)N2、O2、CF4、CO2、CHF3等合格后，進(jìn)入二級(jí)精餾。

3.打開(kāi)一級(jí)精餾與二級(jí)精餾底部連通閥向二級(jí)精餾塔進(jìn)料，控制一級(jí)精餾塔內(nèi)壓力在0.5～0.8 MPa，以流量30 Nm3/h的流速向二級(jí)精餾塔進(jìn)料，當(dāng)一級(jí)精餾塔液位剩余10%～15%時(shí)關(guān)閉底部連通閥，打開(kāi)二級(jí)精餾塔再沸器進(jìn)出口閥進(jìn)行精餾?？刂贫?jí)精餾塔壓力0.5～0.8 MPa，塔內(nèi)溫度控制在0～-30℃，在線檢測(cè)N2、O2、CF4、CO2、CHF3、CF3CF2Cl、C2HF5、CHClF2合格后進(jìn)入產(chǎn)品罐進(jìn)行充裝。圖1為二氟甲烷純化工藝流程圖。

經(jīng)過(guò)精餾吸附相結(jié)合的純化技術(shù)，獲得純度為99.999%電子級(jí)二氟甲烷產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)檢測(cè)產(chǎn)品符合指標(biāo)要求，表1為經(jīng)過(guò)本工藝制備的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果，瓶號(hào)21M146681。

圖1 二氟甲烷純化工藝流程圖

表1 二氟甲烷產(chǎn)品的檢測(cè)報(bào)告

4 小 結(jié)

隨著半導(dǎo)體行業(yè)的迅猛發(fā)展，電子級(jí)二氟甲烷的需求量與純度要求不斷增加，目前國(guó)內(nèi)電子級(jí)二氟甲烷產(chǎn)品的純度、穩(wěn)定性、市場(chǎng)占有率與國(guó)外公司相比仍有一定的差距。筆者單位通過(guò)開(kāi)展電子級(jí)二氟甲烷純化技術(shù)的研究，通過(guò)采用三級(jí)吸附-二級(jí)精餾結(jié)合的純化方式，制得的二氟甲烷純度可達(dá)5N級(jí)以上，其中φ(N2)≤4.0×10-6，φ(O2+Ar)≤1×

10-6，φ(CO)≤0.5×10-6，φ(CO2)≤1×10-6，φ(N2)≤4×10-6，φ(鹵化物)≤5.0×10-6，φ(H2O)≤3×10-6，ω(酸度)≤0.1×10-6，φ(總雜質(zhì))≤10×10-6，同時(shí)已建立200 t/a規(guī)?；a(chǎn)線，工藝運(yùn)行狀況穩(wěn)定可靠，并已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)產(chǎn)品供應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量滿足半導(dǎo)體行業(yè)的需求。