納米多孔CoCuP催化劑的制備及其析氫性能的研究

唐衛(wèi)國，朱勝利，崔振鐸

(天津大學 材料科學與工程學院，天津 300350)

0 引 言

氫氣是一種清潔、可再生、高能量密度的能源，電解水制氫是一種很有前途的生產(chǎn)高純氫的方法。催化劑在電解水制氫過程中起到了至關重要的作用，Pt基催化劑是目前最成功的工業(yè)用析氫催化劑，然而高昂的價格限制了其大規(guī)模應用。非貴金屬化合物催化劑儲量豐富、成本低廉，是一種有前景的電解水催化劑，人們對此進行了大量的研究，如非貴金屬的硫化物[1]、氮化物[2]、磷化物[3]、氧化物[4]等。

在過渡金屬磷化物催化劑中摻雜異質(zhì)元素是改善其析氫性能的常用方法[5-6]。Guang等將B元素摻雜到Co2P中制備出納米多孔CoBP催化劑，由于非金屬元素間的協(xié)同作用，催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能[7]。除了摻雜非金屬元素，摻雜不同的金屬元素，也可以增加反應活性位點數(shù)量。Pang等制備了納米多孔NiFeCoP，由于存在多個金屬元素，反應活性位點數(shù)目大大增加，該催化劑有著好的析氫(HER)性能和析氧(OER)性能[8]。Song等成功地合成了包覆在碳化沸石-咪唑骨架中的鈷基雙金屬磷化物，通過調(diào)節(jié)銅含量可以有效地改變氫吸附吉布斯自由能[9]。但是其所制備的催化劑制備方法復雜，可調(diào)節(jié)的銅含量范圍小，導致催化劑有一定局限性。

脫合金是制備納米多孔金屬或金屬化合物的一種有效方法， 由脫合金制備的納米多孔材料克服了傳統(tǒng)方法的缺點，具有自支撐結構、良好的導電性、較大的比表面積和好的傳質(zhì)通道等優(yōu)點[10-11]。本文采用電化學脫合金的方法制備納米多孔CoCuP催化劑。納米多孔結構為析氫反應提供了大的比表面積。Co、Cu雙金屬的協(xié)同作用改善了Co表面的電子結構和化學狀態(tài)，使得催化劑有著良好的析氫性能。

1 材料與方法

1.1 催化劑材料的制備

催化劑制備過程如圖1所示。實驗采用了液態(tài)金屬急冷的辦法制備了Co(80-x)CuxP20(x=0, 5, 10, 15)前驅體合金條帶，式中數(shù)字為元素的原子百分數(shù)。首先，將Co、Cu、Co2P按照一定比例進行計算稱量，將配好的原料置于高真空電弧熔煉爐中，在氬氣氣氛下，反復熔煉4～5次直至形成成分均勻的母合金錠。然后將一定量的母合金在石英管內(nèi)重熔，噴射到高速旋轉的銅輥(線速度為26.2 m/s)上急冷形成前驅體合金帶。

電化學脫合金是在Gamry Interface 1000型電化學工作站中進行，采用標準的三電極體系，前驅體合金條帶、Ag/AgCl電極和石墨棒分別作為工作電極、參比電極和對電極。腐蝕液選用0.5 mol·L-1H2SO4，脫合金電位為0.2 V (vs Ag/AgCl)，腐蝕時間為3 500 s。腐蝕過后，將樣品依次在去離子水和無水乙醇中洗滌幾次。采用同樣的方法制備不同原子比的前驅體條帶。

1.2 材料表征

用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8)檢測物相組成，用蔡司熱場掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma 300)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL 2100M)測定其形貌，用X射線光電子能譜儀(XPS, PHL1600ECSA)測定了表面化學狀態(tài)。

圖1 樣品制備流程圖

1.3 電化學測試

電化學性能使用電化學工作站(Gamry Interface 1000)在1 mol/L KOH溶液和1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進行測試，采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)：所制備的催化劑、石墨棒和Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極分別作為工作電極、對電極和參比電極。催化劑的工作面積為0.1 cm2。在5 mV/s的掃描速率下測試線性掃描伏安曲線(LSV)。根據(jù)下式將所有電位轉換為標準可逆氫電極(RHE)電位:

ERHE=EAg/AgCl+0.1989+0.0591pH

(1)

極化曲線的數(shù)據(jù)進行iR補償通過下面的方程進行校正:

Ecorr=Emea-iRs

(2)

式中：Ecorr為校正電位，Emea為測量電位，i為電流密度，Rs為通過電化學阻抗譜(EIS)得到的溶液電阻。

在非法拉第區(qū)測量不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，通過繪制ΔJ=(Ja-Jc)/2與掃描速率的關系圖并擬合直線，其斜率為界面電容Cdl。EIS測量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中，在電流密度為10 mA/cm2下測試其穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 材料物相、微觀結構與表面形貌分析

圖2(a)是前驅體條帶的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，4個樣品的物相組成基本相同，主要是由密排六方的鈷和正交晶系的Co2P組成[12]。在2θ為40.1°、43.3°、52.0°分別是Co2P的 (201)、(211)、(002)晶面，在2θ為44.2°、51.5°、75.9°分別是Co的(111)、(200)、(220)晶面。由于Cu的引入，Cu原子會占據(jù)部分Co原子的位置形成固溶體，當銅含量較少時，變化不明顯，而當銅含量較高時，則會形成了Co0.52Cu0.48相。圖2(b)是經(jīng)過電化學脫合金后形成的納米多孔樣品的XRD圖，由于Co相和Co2P相的電化學穩(wěn)定性不同，磷化物的耐蝕性更好，因此Co相被腐蝕[12]。從圖中可以發(fā)現(xiàn)腐蝕過后相仍然保持正交結構，主要是(Co, Cu)2P相。圖2(b)中可以觀察到XRD峰隨著Cu含量增加向左偏移，說明晶格常數(shù)變大，這是由于原子半徑大的Cu原子替代Co原子造成的。

圖3是納米多孔CoCuP樣品的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，4個樣品都具有雙連續(xù)納米多孔結構，只是尺寸有一定差異。根據(jù)樣品的前驅體XRD結果可知，電化學脫合金過程主要脫去Co相，由于Cu具有較低的擴散系數(shù)[13]，隨著Cu含量增加，孔徑尺寸逐漸減小，而np-Co65Cu15P20的前驅體存在一定量的Co0.52Cu0.48，脫去該相后，孔徑尺寸相對變大。納米多孔結構可以增大反應的比表面積，使得更多的活性位點暴露出來。同時，由于在析氫反應過程中，氫氣分子在催化劑表面聚集形成氣泡，這會阻礙電解液與催化劑表面接觸，阻止了析氫反應進一步發(fā)生，而納米多孔結構可以提供更多的電解液運輸通道，能夠保證析氫反應持續(xù)進行。

圖3 (a) np-Co80P20, (b) np-Co75Cu5P20, (c) np-Co70Cu10P20, (d) np-Co65Cu15P20的SEM圖

圖4(a)是納米多孔Co75Cu5P20的低倍TEM圖，圖中同樣顯示了多孔結構，這個結果與SEM結果一致。圖4(b)是高倍的TEM圖，晶面間距d=0.21 nm和晶面間距d=0.16 nm分別對應了Co2P的(211)晶面和(002)晶面，兩個晶面的晶面夾角為59°。TEM結果進一步證實經(jīng)過電化學脫合金的樣品，仍然保持著與Co2P類似的正交結構。圖4(c)是元素分布圖，結果表明，Co、Cu、P 3種元素在樣品中均勻分布。

圖4 納米多孔Co75Cu5P20的(a) TEM圖，(b) HRTEM圖，(c) 元素分布圖

圖5為納米多孔樣品XPS測試結果。如圖5(a)所示，Co 2p圖譜中在結合能為778.1和793.1 eV處的峰屬于Co-P。在結合能為780.6和796.7 eV處的峰為Co2+，這是暴露在空氣中氧化形成的，753.2和802.7 eV處的峰為衛(wèi)星峰[14]。在P 2p圖譜中(圖5(b))，129.2和130.1 eV處有兩個峰，它們屬于金屬磷化物(M-P)。在132.9 eV處的峰可能是由于暴露在空氣中的所形成的磷酸鹽物種(POxy-)[3]。Cu 2p圖譜(圖5(c))表示在932. 5和952.2 eV處有兩個峰，這兩個峰對應金屬銅(Cu0)[15-16]。納米多孔Co-Cu-P催化劑中P 2p的結合能低于單質(zhì)P (130.0 eV)。磷酸鹽促進催化劑表面金屬向P的電子轉移，并有助于氫原子的解吸[8]。 隨著Cu含量的增加，Co 2p峰正移，P 2p峰負移，表明電子從Co向P移動。在所有樣品中 np-Co75Cu5P20樣品中P 2p和Co 2p的偏移量均達到最大值。由于Co基催化劑在HER反應過程中會發(fā)生氧化作用，催化劑表面會形成部分氧化物或氫氧化物，這會減少催化劑活性位點數(shù)量，從而降低其催化性能[8]。從圖5(c)可以看出，np-Co75Cu5P20的Cu 2p峰正移，說明部分電子從Cu原子轉移到Co原子上，有利于減輕Co的氧化，從而可以保留更多的活性位點。當Cu含量過多時，如np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20，作為活性位點的Co原子含量下降，因此催化性能下降。堿性或中性條件下析氫反應，通常金屬元素為氫化物受體中心，磷作為為質(zhì)子受體中心[11]。 因此，從M到P的電子轉移可以提高HER的催化性能。np-Co75-Cu5P20表現(xiàn)出最強的電子轉移，因此在本文中表現(xiàn)出最佳的HER性能。

2.2 析氫性能

圖6(a)是納米多孔樣品在1 M KOH 溶液中測得的線性掃描伏安曲線(LSV)。Np-Co80P20、np-Co75-Cu5P20、np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20在電流密度為10 mA/cm2時，過電位分別為67.9 mV 、60.6 mV、71.4mV、65.9 mV。在電流密度為100 mA/cm2時，過電位分別為 129.3，111.3，114.0，116.7 mV。結果表明Cu原子的適量加入可降低催化劑的過電位，np-Co75-Cu5P20有著最小的過電位，而隨著Cu含量的繼續(xù)增加，過電位增加。從圖6(a)中發(fā)現(xiàn)，在電流密度較小的情況下，不同樣品間的過電位差別不是很大，而在大的電流密度下，過電位差距變大，這說明該催化劑在大電流密度下優(yōu)勢更明顯。塔菲爾斜率可以反映析氫反應的反應速率，通常來說，塔菲爾斜率越小，反應速率越快。圖6(b)表明np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中塔菲爾斜率最小(33.1 mV dec-1)，說明其反應速率最快。塔菲爾斜率通常也用于分析析氫反應的限速步驟。析氫反應的反應機理主要包括三步：Volmer反應(H2O+M+e-MHads+ OH-，電化學氫吸附)，Heyrovsky反應(MHads+H2O+e-?M+H2+OH-，電化學脫附)和Tafel反應(2MHads?2M+H2，化學脫附)，其中MHads表示氫原子吸附在催化劑活性位點(M)上[17-18]。通常在標準條件下，Volmer反應、Heyrovsky反應和Tafel反應的塔菲爾斜率分別為120,40和30 mV dec-1[19]。在堿性溶液中，np-Co75-Cu5P20的塔菲爾斜率為33.1 mV dec-1，結果接近Tafel反應的塔菲爾斜率，這表明在堿性溶液中np-Co75-Cu5P20的限速反應是Tafel反應，反應的機制是Volmer-Tafel機制。

圖5 納米多孔樣品的XPS圖譜

圖6(d)是在1 mol/L PBS溶液中測得的LSV曲線，在電流密度為10 mA/cm2時，過電位分別為147.3，132.3，136.3和140.6 mV。結果同樣證明np-Co75Cu5P20在中性溶液中仍然有著最小的過電位，這與在堿性溶液中所測得結果一致。圖6(e)的結果同樣證實了在1 M PBS溶液中，np-Co75Cu5P20仍然有著最小的塔菲爾斜率(127 mV dec-1)。此外，由于該塔菲爾斜率與Volmer-Heyrovsky機制和Volmer-Tafel機制均不一致，這表明在中性溶液中，催化劑的反應機制是混合機制而不是單一的反應機制[20]。表1列出了近年來的報道的過渡金屬化合物催化劑的性能，通過比較，所制備的np-Co75Cu5P20具有明顯優(yōu)勢。

圖6 納米多孔樣品在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的析氫性能：(a)、 (d) 線性掃描伏安曲線, (b)、 (e) 塔菲爾曲線 (c) (f) 電化學阻抗譜

圖6(c)和圖6(f)為在中性和堿性溶液中的電化學阻抗譜，其等效電路由溶液電阻(Rs)、常相位元件(CPE)和電荷轉移阻抗(Rct)組成。np-Co75Cu5P20在堿性溶液和中性溶液中的電荷轉移電阻在所有樣品中均為最小，這表明該樣品電荷轉移更容易發(fā)生，這是由于適量Cu的加入改善了催化劑的電子結構，加速了電子轉移。

電化學活性表面積(ECSA)可以間接反映催化劑的活性位點數(shù)量，界面雙層電容(Cdl)與電化學活性面積(ECSA)成正比。在非法拉第范圍內(nèi)，通過不同掃速的CV測試可以得到Cdl[20]。如圖7所示，np-Co80-P20、np-Co75Cu5P20、np-Co70Cu10P20、np-Co65Cu15P20的Cdl值分別為9.32、19.12、16.33、12.23 mF cm-2。隨著Cu含量的增加，Cdl值先增大后減小，該結果與過電位的變化規(guī)律一致。np-Co75Cu5P20的Cdl最大，表明其電化學活性面積最大，活性位點最多。

表1 不同催化劑析氫性能的比較

圖7 界面雙電層電容測量擬合曲線

圖8為在10 mA/cm2的電流密度下，np-Co75Cu5P20分別在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的計時電流曲線?？梢钥闯?，在堿性條件下，所制備的催化劑電流變化很小，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在中性條件下，前15個小時催化劑的電流變化很小，隨著時間繼續(xù)延長，電流密度略有下降。

在本研究中，np-Co75Cu5P20表現(xiàn)出良好的HER催化性能。其主要原因：(1)納米孔結構可以提供較大比表面積和電化學活性面積，使得催化劑表面有豐富的活性位點。在HER過程中，氣體分子會在催化劑表面聚集成氣泡，這可能會阻礙電解液與催化劑活性位點的接觸。 納米多孔結構為傳質(zhì)提供了良好的傳質(zhì)途徑；(2)Cu的適量引入改善了催化的表面的電子結構，加快了電子轉移。而當Cu原子含量過高時，Cu原子占據(jù)Co活性位點的位置，導致性能下降；(3)自支撐結構可以直接作為電極使用，電化學阻抗譜顯示np-Co75Cu5P20樣品電荷轉移電阻最小，有利于電荷的快速轉移。

圖8 (a) np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中的穩(wěn)定性測試, (b) np-Co75Cu5P20在1 mol/L PBS溶液中的穩(wěn)定性測試

3 結 論

(1)通過電化學脫合金的方法制備了納米多孔CoCuP催化劑。納米多孔結構具有大的比表面積，能夠暴露更多的活性位點并提供了快速的物質(zhì)傳輸通道。

(2)Cu原子的引入調(diào)節(jié)了Co,P的電子結構，優(yōu)化了氫原子的解吸，提升了催化劑性能。

(3)Np-Co75Cu5P20可以在較寬pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的析氫性能，在堿性溶液中的過電位為60.6 mV，塔菲爾斜率為33.1 mV/dec。在中性溶液中的過電位為132.3 mV，塔菲爾斜率127 mV/dec。在堿性溶液中析氫反應符合Volmer-Heyrovsky機制，在中性溶液中析氫反應機制屬于混合機制。同時，np-Co75Cu5P20在中性和堿性介質(zhì)中均具有較好的穩(wěn)定性。