溶劑熱法制備Ag摻雜ZnO納米棒結(jié)構(gòu)及催化性能的研究

宋 智，張夏炎，劉伯霞，陳瑤瑤

(1. 北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，銀川 750021； 2. 北方民族大學(xué) 生物科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021；3. 北方民族大學(xué) 土木工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，人們的生活變的越來越便利，與此同時，環(huán)境惡化、能源緊缺、廢水排放量過大等問題也越來越嚴(yán)重，人們的健康已經(jīng)受到了威脅[1-3]。為了減少水污染和環(huán)境污染問題，人們開始關(guān)注新型光催化技術(shù)[4]，其中半導(dǎo)體光催化技術(shù)為研究熱點[5-7]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是通過光照射光催化劑后產(chǎn)生電子空穴對，電子空穴對可以在催化劑的表面與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終生成二氧化碳和水[8-9]。光催化技術(shù)因具有成本低廉、降解效率高、對環(huán)境要求低和穩(wěn)定性強(qiáng)等特點，成為了一種普遍應(yīng)用的潔凈技術(shù)[10-12]。目前較為常用的光催化劑主要有二氧化鈦、氧化鋅、三氧化物和氧化鋯等[13-16]，但這些光催化劑產(chǎn)生的電子空穴對很容易發(fā)生復(fù)合，單一使用通常催化效率都較低，無法達(dá)到大規(guī)模降解污染物的要求，因此需要對光催化劑進(jìn)行改性[17-19]。ZnO是常見的半導(dǎo)體光催化材料，且具有成本低和轉(zhuǎn)換效率較高等優(yōu)點，其一直是光催化領(lǐng)域中的研究熱點，但由于ZnO自身的半導(dǎo)體禁帶寬度較寬，對可見光的利用率較低，且光生電子-空穴對復(fù)合率較高，這就大大限制了ZnO材料的應(yīng)用。為提高ZnO的催化效率，通常會進(jìn)行摻雜改性來減小禁帶寬度，目前常規(guī)的改性方法主要有半導(dǎo)體復(fù)合法、離子摻雜和金屬沉積等[20-22]。Wu C L等[23]通過水熱法制備了Sn摻雜的ZnO納米棒，固態(tài)核磁共振測試出Sn4+成功地?fù)饺氲絑nO的晶格中，光致發(fā)光測試發(fā)現(xiàn)Sn摻雜的ZnO在紫外發(fā)射(380 nm)和強(qiáng)可見光發(fā)射(540 nm)下出現(xiàn)了明顯的衍射峰，發(fā)射的強(qiáng)度隨著Sn濃度的增加而增加，540 nm處可見光發(fā)射的改善是由于在ZnO中摻雜Sn增加了晶格缺陷，Sn摻雜的ZnO納米棒的光催化性能也顯著提高，可用于修復(fù)一些化學(xué)穩(wěn)定的氮染料污染的水體。傅天華等[24]采用溶液法制備了Fe-Ni共摻雜的ZnO光催化劑，通過對甲基橙進(jìn)行光催化降解試驗，研究了不同條件下催化性能的差異性，結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ni共摻雜降低了ZnO的結(jié)晶度，促進(jìn)了晶粒的長大，F(xiàn)e-Ni共摻雜顯著提高了ZnO光催化降解甲基橙的活性，當(dāng)催化劑用量為0.6 g/L，經(jīng)120 min紫外光照射后甲基橙溶液的降解率可達(dá)到93.5%。本文以ZnO為光催化基體材料，Ag為摻雜金屬，通過溶劑熱法制備了不同Ag摻雜量的ZnO納米棒，并研究了Ag的摻雜量對ZnO的結(jié)構(gòu)、形貌、光譜性能和催化性能的影響，力求制備出性能最佳的ZnO光催化劑。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

乙酸鋅(C4H6O4Zn2·H2O，分析純)、乙二醇(HOCH2CH2OH，分析純)、硝酸銀(AgNO3，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)、去離子水(實驗室自制)。

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司，管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為4 ℃/min)；冷場發(fā)射掃描電鏡：S-4800，日本Hitachi；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor27，德國Brock；熒光光譜儀：FluoroLog-3，美國HORIBA Jobin Yvon；自制列管式光催化反應(yīng)器。

1.2 Ag摻雜ZnO納米棒的制備

首先，稱取乙酸鋅1.3652 g加入到125 mL的乙二醇溶液中；其次，將不同摻雜含量(0，1%，2%，3%，4%)的硝酸銀加入到上述溶液中，在65 ℃水浴條件下攪拌1.5 h保證溶解充分，記做A溶液；接著，配置0.3 mol/L的氫氧化鈉溶液，記做B溶液；然后，取25 mL的B溶液逐滴加入到A溶液中，在65 ℃水浴條件下攪拌6 h，攪拌完成后將上述混合溶液放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160 ℃下水熱反應(yīng)24 h；最后，用去離子水和無水乙醇洗滌離心，在真空干燥箱中70 ℃下干燥10 h，取出研磨即得不同Ag摻雜的ZnO納米棒試樣。

1.3 光催化降解實驗

對上述不同摩爾比Ag摻雜ZnO納米棒的光催化降解性能進(jìn)行測試，選擇羅丹明B為降解對象，將25 mg的光催化劑加入到45 mL濃度為15 mg/mL的羅丹明B溶液中，接著將上述溶液超聲30 min，隨后在磁力攪拌器上均勻攪拌，并打開500 W的氙燈，氙燈波長范圍為200～2500 nm，光輻照度為20 mW/cm2，測試不同時間段的污染物濃度，測試間隔為30 min，按照式(1)計算降解效率η：

(1)

式中，η為降解率，%；At為t時刻下羅丹明B降解液的吸收值，A0為初始時刻羅丹明B降解液的吸收值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag摻雜ZnO納米棒的XRD分析

對上述不同摩爾比Ag摻雜ZnO納米棒的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，不同摩爾比Ag摻雜ZnO納米棒的衍射峰角度和形狀均與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：36-1451一致，均出現(xiàn)在31.72°，34.36°，36.1°，47.6°，56.55°，62.78°，65.87°，67.92°，68.63°，72.52°和76.95°處，說明Ag摻雜后的ZnO的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。由圖1可知，4Ag-ZnO的衍射峰在38.01°和44.2°處出現(xiàn)了面心立方的金屬Ag的衍射峰，與Ag 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 04-0783相吻合，這是因為Ag摻雜量較多時，部分Ag+沒有進(jìn)入ZnO的晶格內(nèi)，而是沉積在了表面。

圖1 Ag摻雜ZnO納米棒的XRD圖譜

表1為Ag摻雜ZnO納米棒的晶胞參數(shù)。從表1可以看出，純ZnO的晶胞體積為0.04726 nm3，摻入Ag后ZnO納米棒的晶胞體積均出現(xiàn)了增加。由于Zn2+的半徑為274 pm，Ag+的半徑為126 pm，相差較大，所以部分Ag+進(jìn)入ZnO的晶格后，導(dǎo)致了所有摻雜Ag的ZnO納米棒的晶格畸變變小。

表1 Ag摻雜ZnO納米棒的晶胞參數(shù)

2.2 Ag摻雜ZnO納米棒的形貌分析

圖2為Ag摻雜ZnO納米棒的SEM和TEM圖。從圖2(a)可以看出，純ZnO的形貌為顆粒球狀，尺寸在50～60 nm之間。從圖2(b)-(e)可以看出，摻入Ag后ZnO逐漸從顆粒球狀轉(zhuǎn)變成棒狀結(jié)構(gòu)，并且隨著Ag摻雜比例的增加，變化趨勢更加明顯。這是因為NaOH與AgNO3反應(yīng)生成了Ag(OH)2，這就消耗了OH-，導(dǎo)致溶液環(huán)境中的pH值降低，反應(yīng)環(huán)境從強(qiáng)堿性變化為弱堿性，在一定范圍內(nèi)的弱堿性環(huán)境下，堿性濃度的增加對ZnO的軸向生長沒有促進(jìn)作用，徑向則可以生長連續(xù)，且濃度足夠高時，ZnO的形貌更容易變成棒狀結(jié)構(gòu)[25]。從圖2(f)可以看出，Ag離子附著在ZnO納米棒的表面，且出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 Ag摻雜ZnO納米棒的光譜分析

圖3為Ag摻雜ZnO納米棒的FT-IR光譜圖，測試范圍為4000～400 cm-1。從圖3可以看出，所有樣品的紅外振動峰出現(xiàn)的位置基本一致，在3 402 cm-1附近出現(xiàn)的吸收帶是OH-的伸縮振動峰，在650 cm-1附近出現(xiàn)的吸收帶是金屬氧鍵(Zn-O)的振動引起的，摻雜Ag的ZnO的金屬氧鍵的振動峰出現(xiàn)降低，這是因為部分Ag+取代了Zn2+造成的，可知Ag+的摻雜對ZnO的官能團(tuán)產(chǎn)生了影響。

圖2 Ag摻雜ZnO納米棒的SEM和TEM圖

圖3 Ag摻雜ZnO納米棒的FT-IR光譜圖

光致發(fā)光(PL)光譜的強(qiáng)度可以直接表征出載流子的復(fù)合效率，光致發(fā)光強(qiáng)度越低，說明載流子的復(fù)合越少，存在的電子-空穴對就越多，材料的催化性能就越好[26-27]。圖4為Ag摻雜ZnO納米棒的光致發(fā)光光譜圖。從圖4可以看出，所有樣品在370 nm附近出現(xiàn)了ZnO的本征發(fā)射峰，純ZnO的PL強(qiáng)度最大，說明了純ZnO的載流子復(fù)合最多，電子-空穴對最少，隨著Ag摻雜濃度的增加，ZnO納米棒的PL強(qiáng)度出現(xiàn)先降低后升高的趨勢，3%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag摻雜的ZnO的PL強(qiáng)度最低。這是因為Ag摻雜導(dǎo)致了部分Ag+進(jìn)入晶格后增加了缺陷數(shù)量，這些缺陷在ZnO基體中會俘獲載流子，從而抑制了電子-空穴的復(fù)合，降低了PL強(qiáng)度，且部分Ag+還會附著在ZnO表面阻礙電子-空穴的復(fù)合，當(dāng)Ag摻雜較多時反而能夠成為電子-空穴對的復(fù)合中心，從而加速了載流子的復(fù)合，導(dǎo)致PL強(qiáng)度升高。

圖4 Ag摻雜ZnO納米棒的PL光譜圖

圖5為Ag摻雜ZnO納米棒的的紫外-可見吸收光譜圖。從圖5可以明顯看出，419 nm處出現(xiàn)的是Ag的吸收峰，說明Ag在ZnO表面附著，隨著Ag摻雜濃度的增加，ZnO紫外吸收邊發(fā)生了紅移，通過紫外吸收曲線切線計算出不同Ag摻雜量(0，1%，2%，3%，4%(摩爾分?jǐn)?shù)))的ZnO的紫外吸收邊分別位于 381，383，384，387 和 391 nm處，通過帶隙公式[28]計算出不同Ag摻雜ZnO的禁帶寬度分別為3.25，3.24，3.23，3.18和3.19 EV，純ZnO的禁帶寬度最大，Ag摻雜后ZnO的禁帶寬度減小，這也與XRD分析吻合，部分Ag+能夠進(jìn)入ZnO的晶格，減小了ZnO的禁帶寬度，有助于改善其光催化性能。

圖5 Ag摻雜ZnO納米棒的的紫外-可見吸收光譜圖

2.4 Ag摻雜ZnO納米棒的催化性能分析

圖6為Ag摻雜ZnO納米棒的降解曲線圖。由圖6可知，通過對Ag摻雜ZnO納米棒在30，60，90和120 min下降解率測試發(fā)現(xiàn)，純ZnO的降解效率最低。在120 min照射下，不同Ag摻雜量(0，1%，2%，3%，4%(摩爾分?jǐn)?shù)))的ZnO的降解效率分別為29.02%，47.34%，64.57%，70.22%和61.52%。隨著Ag摻雜量的增加，ZnO納米棒的降解效率先升高后降低，在3%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag摻雜的ZnO的降解效率達(dá)到最高。分析Ag摻雜ZnO催化降解羅丹明B的機(jī)制為：半導(dǎo)體材料ZnO在可見光照射下產(chǎn)生了電子-空穴對，導(dǎo)帶上的自由電子和溶液中的O2結(jié)合形成了具有強(qiáng)氧化性的超氧離子自由基·O2-，價帶上的空穴和OH-結(jié)合形成了強(qiáng)氧化性的羥基自由基，這些強(qiáng)氧化性的基團(tuán)會與羅丹明B發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被降解。Ag摻雜ZnO后光催化性能提高的機(jī)制為：一方面，ZnO自身的禁帶寬度較大，Ag+摻雜到ZnO后進(jìn)入到晶格中替代了Zn2+，降低了ZnO的禁帶寬度，形成了p型摻雜，從而增大了ZnO對可見光區(qū)域的響應(yīng)，提高了太陽光的利用率，促進(jìn)了光催化反應(yīng)；另一方面，部分Ag+進(jìn)入到ZnO的晶格中，導(dǎo)致ZnO納米棒缺陷數(shù)量增加，缺陷的存在抑制了電子-空穴的復(fù)合，提高了降解效率，部分Ag+附著在ZnO表面形成單質(zhì)Ag，阻礙電子-空穴的復(fù)合。4%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag摻雜的ZnO催化效率出現(xiàn)降低，這是因為Ag摻雜較多時，在ZnO表面形成的缺陷復(fù)合中心加速了載流子的復(fù)合，減少了電子-空穴對的數(shù)量，從而導(dǎo)致催化性能降低。

圖6 Ag摻雜ZnO納米棒的降解曲線圖

3 結(jié) 論

XRD分析可知，Ag摻雜后ZnO的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但部分Ag+進(jìn)入了ZnO的晶格，部分沉積在ZnO的表面，使得晶胞體積出現(xiàn)增大、晶格畸變變小。形貌分析可知，純ZnO為50～60 nm的顆粒狀結(jié)構(gòu)，隨著Ag摻雜比例的增加，ZnO逐漸從顆粒狀變成棒狀。FT-IR分析發(fā)現(xiàn)，部分Ag+取代了Zn2+，導(dǎo)致?lián)诫sAg的ZnO金屬氧鍵的振動峰出現(xiàn)降低。光譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著Ag摻雜濃度的增加，ZnO納米棒的PL強(qiáng)度出現(xiàn)先降低后升高的趨勢，3%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag摻雜的ZnO納米棒的PL強(qiáng)度最低。催化性能分析可知，在120 min照射下，3%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag摻雜的ZnO納米棒對羅丹明B的降解效率達(dá)到最大值為70.22%。綜合來看，ZnO中摻雜Ag的最佳量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))。