可還原性氧化物負(fù)載銅基催化劑CO-SCR性能研究

魯 冬，杜亞麗，劉江寧，武超輝，范昭陽，安 霞，吳 旭

(1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 太原 030024； 2.晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619)

0 引 言

我國工業(yè)化蓬勃發(fā)展消耗了大量的化石燃料，其產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)造成了酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題[1-2]。為確保我國經(jīng)濟(jì)高速健康發(fā)展，現(xiàn)已頒布多項法律法規(guī)嚴(yán)格限制氮氧化物排放，NOx的高效脫除已成為目前相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)單元的首要任務(wù)。選擇性催化還原技術(shù)(SCR)因脫除效率高、氣體處理量大等優(yōu)勢被認(rèn)為是最高效的脫硝技術(shù)，而利用CO選擇性催化還原NOx(CO-SCR)是目前極具潛力和吸引力的一種工業(yè)脫硝技術(shù)，該技術(shù)利用煙氣中的副產(chǎn)品CO去催化還原NOx，可以實現(xiàn)多污染同時脫除的效果，降低工業(yè)成本。鑒于SCR脫硝設(shè)備通常布置于脫硫和除塵工藝之后，煙溫較低，因此設(shè)計構(gòu)筑低溫活性好、N2選擇性高的CO-SCR脫硝催化劑意義重大。

環(huán)境友好型銅氧化物由于其價廉易得、氧化還原能力適中、高催化活性/N2選擇性而被認(rèn)為是極具潛力的CO-SCR脫硝催化劑。然而由于銅氧化物溫度耐受性差，在焙燒過程中極易發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)等現(xiàn)象，抑制了其對反應(yīng)物的吸附及電子傳遞，使得CO-SCR反應(yīng)難以為繼。適宜載體與銅氧化物的協(xié)調(diào)復(fù)合通?？梢蕴嵘~物種的分散度，克服銅氧化物耐溫性能差的缺陷。Hu等[3]曾將CuO負(fù)載于γ-Al2O3表面，發(fā)現(xiàn)所得催化劑在NO+CO反應(yīng)中的催化活性明顯提升。研究者們推測載體特殊的表面性質(zhì)會為CuO提供特定的配位環(huán)境可有效抑制其團(tuán)聚行為，使其具有更高的分散性和還原性，進(jìn)而顯示了優(yōu)異的催化性能。其他研究者也曾做過類似研究[4-8]，例如Al2O3、ZrO2及SiO2充當(dāng)載體的Cu基負(fù)載型氧化物催化劑的CO-SCR性能均被研究，得出了相似的研究結(jié)論。目前關(guān)于銅基負(fù)載型催化劑的研究多選用不可還原性載體，這類載體所構(gòu)建的催化劑催化活性強烈依賴于表面活性物種的分散；可還原性載體由于其自生具備一定的氧化還原能力，因此不僅有助于分散活性中心、增加活性位點，還可與活性中心構(gòu)建新的氧化還原循環(huán)，調(diào)控活性中心價態(tài)分布。然而目前關(guān)于可還原性載體對于銅基負(fù)載型氧化物催化劑CO-SCR性能影響的研究較少。

基于此，本文優(yōu)選可還原性氧化物(CeO2、γ-Fe2O3)作為銅基負(fù)載型催化劑的載體，采用直接浸漬法制備了負(fù)載量約為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅基負(fù)載型催化劑(CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3)。借助常規(guī)表征及原位分析技術(shù)，明晰可還原性載體在銅基催化劑對NO/CO吸附、活化過程中的作用，揭示優(yōu)勢催化劑CO-SCR脫硝性能提升機制，為后期設(shè)計構(gòu)筑具有工業(yè)價值的銅基CO-SCR脫硝催化劑提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 MyOz (M= Ce, Fe)載體及催化劑的制備

1.1.1 CeO2的制備

配置硝酸鈰和檸檬酸的混合溶液，并置于75 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌，直至變?yōu)槿苣z后轉(zhuǎn)移至90 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h形成干凝膠，研磨后在350 ℃的馬弗爐(2 ℃/min)中焙燒4 h得到黃色的CeO2。

1.1.2 γ-Fe2O3的制備

將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸鐵溶液中，直至pH值達(dá)到1.5～4.1之間，繼續(xù)攪拌30 min后靜置得紅棕色氫氧化鐵沉淀，用去離子水洗滌產(chǎn)物直至pH值為7后在60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，將干燥后的產(chǎn)物置于500 ℃馬弗爐(2 ℃/min)中焙燒5 h，得到紅色γ-Fe2O3顆粒。

1.1.3 CuOx/MyOz(M=Ce, Fe)催化劑的制備

采用傳統(tǒng)的直接浸漬法(Cu∶M=0.03)制備了銅載量≈2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CuOx/MyOz催化劑。首先在去離子水中溶解一定量的硝酸銅Cu(NO3)2·6H2O，其次將載體研磨至粉末狀態(tài)后加入到上述硝酸銅溶液中，并置于90 ℃的磁力攪拌器上攪拌至固態(tài)，最后在350 ℃的馬弗爐(2 ℃/min)中煅燒4 h。所得樣品均經(jīng)過研磨和篩分至40～60目。CuOx浸漬于在CeO2、γ-Fe2O3載體表面的催化劑分別記為CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3。

1.2 催化劑性能評價

所有催化劑的活性測試均在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)氣體組成為：700×10-6CO、350×10-6NO、N2為填充氣，石英反應(yīng)管直徑6 mm，催化劑用量0.35 g，氣體空速45 000 h-1，程序升溫速率3 ℃/min，測試區(qū)間90～330 ℃。MKS MultiGas 6030傅里葉變換紅外光譜儀實時檢測分析石英管出口處氣體組分及濃度，每隔30 ℃記錄一組數(shù)據(jù)。NO轉(zhuǎn)化效率和N2選擇性計算公式如下:

上述公式中：[]in和[]out分別代表了相應(yīng)氣體在進(jìn)口處和出口處的濃度。

1.3 樣品表征

X射線衍射(XRD)。樣品的物相信息通過DX-2700B型X射線衍射儀掃描得到。使用Cu靶Kα為衍射源(λ=1.54184 nm)，管電壓40 kV，管電流為30 mA，掃描速率8°/min，掃描區(qū)間5°～90°。N2-吸/脫附。樣品的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)信息由TriStar II Plus 3030型孔隙度測試儀分析得到。測試前需將樣品置于180 ℃的恒溫水浴槽中真空脫氣6 h，后置于-196 ℃的環(huán)境中進(jìn)行N2吸/脫附；借助BET和BJH方法獲得樣品的比表面積以及孔道結(jié)構(gòu)信息。NO程序升溫脫附(NO-TPD)。樣品對于NO的吸附性能由VDSORB-91i型全自動化學(xué)吸附儀測試得到。首先將U型石英反應(yīng)管中約50 mg的樣品在氦氣中于300 ℃預(yù)處理1 h，以除去樣品表面雜質(zhì)；待溫度降至50 ℃，通入NO/Ar混合氣并吸附NO 1 h，隨后用氦氣吹掃1 h以除去殘存和弱吸附態(tài)NO；最后由10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至特定溫度進(jìn)行NO脫附，脫附信號由熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行檢測。H2-程序升溫還原(H2-TPR)。樣品的氧化還原性能同樣使用VDSORB-91i型全自動化學(xué)吸附儀分析得到。首先將U型石英反應(yīng)管中約50 mg的樣品在氬氣中于300 ℃預(yù)處理1 h，以除去樣品表面雜質(zhì)；待溫度降至50 ℃，通入10%(體積分?jǐn)?shù))H2/Ar混合氣，以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升至目標(biāo)溫度對樣品進(jìn)行測試，相應(yīng)的信號由熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行檢測。掃面電鏡測試(SEM)。樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征由Hitachi S4700型描電子顯微鏡觀察得到。對樣品進(jìn)行噴金處理后，在工作電壓為3.0 kV下對其進(jìn)行觀察；并采用電鏡配備的能譜儀對樣品表面元素種類和含量進(jìn)行了分析。X射線光電子能譜測試(XPS)。樣品表面元素組成、含量及價態(tài)分布由ESCALAB 250 xi型X射線光電子能譜儀測試得到。射線源為單色Al Kα(1 486.6 eV)，操作功率300 W，并用C 1s對光譜校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 MyOz(M=Ce, Fe)載體表征

圖1是XRD對CeO2、γ-Fe2O3載體進(jìn)行晶相測試的結(jié)果。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS # 34-0394)分析可知，圖1CeO2曲線的2θ位于28.7°、33.6°、47.6°、56.6°、59.3°、69.6°、76.9°、79.2°和88.7°處的特征衍射峰分別對應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面；圖1γ-Fe2O3曲線的2θ位于24.2°，33.4°，35.8°，41.1°，49.4°，54.3°，57.7°，62.8°，64.2°，72.1°，75.8°，80.8°和88.5°處的13個特征衍射峰分別對應(yīng)γ-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)、(119)、(220)、(128)和(226)晶面(JCPDS # 39-1346)。結(jié)合文獻(xiàn)[9-10]報道可知CeO2、γ-Fe2O3載體均成功合成。

圖1 MyOz (M= Ce, Fe)載體的XRD譜圖

2.2 CuOx/MyOz (M=Ce, Fe)催化劑表征

2.2.1 XRD分析

圖2為CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑的XRD特征譜圖。分析發(fā)現(xiàn)催化劑的XRD譜圖中并未出現(xiàn)銅或者銅氧化物相關(guān)的的特征衍射峰(2θ約為35.58°，38.82°，48.61°，58.66°，66.40°，68.33°及75.30°附近)，這或許是由于Cu物種在載體表面處于高度分散狀態(tài)[11]，SEM分析同樣可以解釋該現(xiàn)象。

圖2 CuOx/MyOz (M=Ce, Fe)催化劑的XRD譜圖

2.2.2 N2吸-脫附分析

樣品的織態(tài)結(jié)構(gòu)信息如表1所示。從表1可清晰看出，CeO2的比表面積(27 m2/g)最大，約為γ-Fe2O3(15 m2/g)比表面積的2倍。較大的比表面積可以使得活性中心在其表面均勻分散，避免Cu活性中心燒結(jié)，有利于構(gòu)筑活性中心高度分散的銅基氧化物催化劑[12]。此外，分析表1數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，載體在負(fù)載CuOx后其比表面積、孔徑均有不同程度的降低，這或許是由于活性中心堵塞了載體的部分小孔導(dǎo)致的。

表1 樣品的比表面積，孔容積，孔尺寸

2.2.3 SEM+EDS分析

催化劑表面Cu物種的分散狀態(tài)，暴露程度會直接影響催化劑在CO-SCR反應(yīng)中的催化性能，因此該部分利用SEM+EDX-Mapping對CuOx/MyOz催化劑的表面信息進(jìn)行了分析。其中圖5(a)、(c)是CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑的SEM圖，圖5(b)(d)為Cu元素在載體表面相應(yīng)的分布結(jié)果。由圖5可清楚看出，載體的引入均可緩解銅物種的團(tuán)聚行為，其中CuOx/CeO2表面Cu元素分布均勻，然而CuOx/γ-Fe2O3表面Cu元素仍然存在嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，這也可以作為CuOx/γ-Fe2O3催化性能不佳的原因[13]。

圖3 催化劑的SEM圖像和Cu元素的EDX-mapping點圖

此外，還對催化劑表面其他元素進(jìn)行了掃描，相應(yīng)結(jié)果如表2所示，表中結(jié)果顯示，三類催化劑表面均主要由Cu、M、O 3種元素組成，且Cu含量占比大致相同，排除了由于活性中心含量導(dǎo)致催化活性差異的可能。

表2 催化劑表面元素質(zhì)量占比

2.2.4 H2-TPR

圖4是CuO、CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑的H2-TPR圖。從圖中可以清楚的看出，氧化銅在位于376 ℃和490 ℃處存在兩個明顯的還原峰，這可以歸結(jié)為Cu2+→Cu+→Cu0的還原。CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑在較低溫度處的還原峰歸屬于載體表面分散度較高的銅物種的還原，然而較高溫度處的還原峰可歸結(jié)為進(jìn)入載體晶格中的銅物種的還原或較大尺寸的CuO顆粒的還原或催化劑表面吸附氧物種的還原[14-15]，此外，CuOx/CeO2催化劑在位于高溫段(≥845 ℃)的還原峰可能是由于體相CeO2的還原[16]，而CuOx/γ-Fe2O3催化劑的高原峰也可能是Fe3+→Fe2+和Fe2+→Fe0導(dǎo)致的。綜合分析可發(fā)現(xiàn)，CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑的還原峰溫度普遍低于氧化銅標(biāo)樣的溫度，這是由于活性中心Cu與載體之間的協(xié)同作用導(dǎo)致催化劑氧化還原性能提升。值得注意的是，CuOx/CeO2催化劑的初始還原峰溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CuOx/γ-Fe2O3催化劑，更低的還原溫度暗示著CuOx/CeO2催化劑表面存在更易被還原的物種，具備更加優(yōu)異的氧化還原性能，更有利于促進(jìn)CO-SCR氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 催化劑的H2-TPR圖

2.2.5 NO-TPD

在CO-SCR反應(yīng)中，催化劑表面位點對NO的吸附和活化是影響其轉(zhuǎn)化的一個至關(guān)重要的因素。圖5是CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑對NO的吸附能力的測試結(jié)果。從圖中可明顯看到，兩種催化劑在測試區(qū)間內(nèi)均展示了良好的NO吸附性能，而脫附峰面積大小與吸附的NO量及活性位點數(shù)存在正相關(guān)關(guān)系。借助Origin對催化劑的NO-TPD曲線進(jìn)行擬合計算并歸一化處理得到兩者的總NO吸附量及NO不同吸附強度的比例，結(jié)果如表3所示。CuOx/γ-Fe2O3的NO吸附總量是CuOx/CeO2催化劑表面NO吸附量的1.4倍，然而CuOx/γ-Fe2O3催化劑強吸附含量占比較高，而CuOx/CeO2催化劑表面強/弱吸附的NO含量占比相似，表面具有較高含量的弱吸附態(tài)NO或許是該催化劑在CO-SCR反應(yīng)中具有更優(yōu)性能的原因。

圖5 催化劑的NO-TPD圖

表3 催化劑的NO相對脫附量和比例

2.2.6 XPS

對CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑進(jìn)行XPS測試，所得數(shù)據(jù)經(jīng)XPS Peak4.1軟件處理后如圖8所示。圖8(a)全譜圖中兩種催化劑均顯示了Cu、C、O 3種元素的信號峰，暗示著兩種催化劑表面同時存在Cu、C、O 3種元素。圖8(b)中結(jié)合能位于929.9～935.8 eV、936.8～947.1 eV和948.1～957.5 eV的信號峰可分別歸屬于Cu2p3/2、衛(wèi)星峰和Cu2p1/2；在929.9～935.8 eV區(qū)間內(nèi)高結(jié)合能(933.9～934.4 eV)處的擬合峰可歸結(jié)為Cu2+，較低結(jié)合能處(929.9～932.5 eV)的擬合峰則可以歸因于還原態(tài)的銅物種(Cu0或Cu+)[17]。圖8(c)是為了明晰結(jié)合能相差較小的Cu+及Cu0物種而做的進(jìn)一步探究，其中位于568.2，570.5和573.1 eV處的擬合峰分別代表著Cu0、Cu2+和Cu+，這暗示著CuOx/MyOz催化劑表面的Cu物種具有3種存在方式。圖8(d)是對兩種催化劑O1s進(jìn)行的精細(xì)掃描結(jié)果，結(jié)合能位于529～530 eV和530.9～533.1 eV處的擬合峰被分別定義為Oα和Oβ，其中主峰Oα代表晶格氧物種(O2-)，Oβ代表缺陷氧物種或表面低配位的氧離子。同時，還借助Origin對擬合峰進(jìn)行積分計算表面離子相對含量，結(jié)果如表4所示。研究表明，較高的Cu+/(Cu0+Cu++Cu2+)比值有利于提升催化劑對反應(yīng)氣體的吸附能力；氧空位有利于削弱N-O，促進(jìn)吸附態(tài)NO快速解離，進(jìn)而優(yōu)化CO-SCR反應(yīng)性能，而Oβ/(Oα+Oβ)的值可以用來代表氧空位含量[18-19]。表4中陳列了兩種催化劑的相應(yīng)數(shù)值，CuOx/CeO2催化劑相較于CuOx/γ-Fe2O3具有更高的Cu+/(Cu0+Cu++Cu2+)和Oβ/(Oα+Oβ)比值使得其具有更優(yōu)的CO-SCR反應(yīng)活性。

表4 催化劑表面化學(xué)價態(tài)分布

2.2.7 DRIFTs分析

圖6 催化劑的(a) XPS掃描全譜，(b) Cu 2p，(c) Cu LMM，(d) O 1s的精細(xì)譜圖.

圖7(c)、(d)是催化劑對NO氣體的吸附圖譜。圖7(c)中位于1 630，1 180 cm-1處的紅外吸收峰和圖7(d)中位于1 620，1 189 cm-1處的紅外吸收峰可歸結(jié)為橋聯(lián)雙齒硝酸鹽的振動峰。兩種催化劑在位于1 600 cm-1處的紅外吸附峰源于螯合雙齒硝酸鹽的振動。此外，CuOx/γ-Fe2O3催化劑在1 263 cm-1處的紅外吸收峰可歸結(jié)為硝酸鹽[20-23]。雙齒硝酸鹽的類型取決于催化劑表面是否存在足量與氧原子配位的活性位點，其中橋聯(lián)雙齒硝酸鹽需要兩個與O原子配位的活性位點，而螯合雙齒硝酸鹽僅需一個活性位點即可，這暗示著CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑表面均存在數(shù)量豐富的氮氧化物吸附活性位。

綜上所述，Cu物種與可還原性載體CeO2之間存在更強的協(xié)同作用，使得表面擁有更多種類和數(shù)量的活性位點，有利于反應(yīng)氣體的吸附、活化，進(jìn)而提升了CuOx/CeO2催化劑在CO-SCR反應(yīng)中的催化性能。

3 催化劑CO-SCR性能測試

圖8(a)為CuO、CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化劑在CO-SCR反應(yīng)中催化性能測試結(jié)果。從圖中可清楚發(fā)現(xiàn)，CuO在整體測試區(qū)間內(nèi)的催化活性相對偏低；以γ-Fe2O3為載體的CuOx/γ-Fe2O3催化劑僅在270 ℃以上高溫段展示了較優(yōu)的催化活性，低溫活性差或許與其難以吸附、活化反應(yīng)氣體有關(guān)；而以CeO2為載體的CuOx/CeO2催化劑兼具更高的催化活性和更為寬泛的活性溫窗，其在150 ℃時NOx的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到40%。圖8(b)為各催化劑的N2選擇性曲線，隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑的N2選擇性均呈上升趨勢，其中以CeO2為載體的銅基催化劑明顯優(yōu)化了銅氧化物的低溫N2選擇性。綜合分析，以CeO2為載體的催化劑(CuOx/CeO2)在CO-SCR反應(yīng)中具有更優(yōu)催化性能。

圖7 催化劑在270 ℃吸附CO (a), (b)或吸附NO (c), (d)的原位紅外測試

圖8 催化劑的 (a) NO轉(zhuǎn)化率 (b) N2選擇性

4 結(jié) 論

(1)可還原性載體CeO2和γ-Fe2O3的加入均可促進(jìn)活性中心Cu的分散，其中CuO在CeO2載體表面分散度更高，暗示著CeO2可以有效抑制活性中心銅物種的團(tuán)聚行為，使得催化劑優(yōu)先催化NO還原。

(2)活性中心與可還原性載體之間存在電子傳遞現(xiàn)象，其中Cu和Ce之間該現(xiàn)象構(gòu)建的氧化還原循環(huán)(Cu2++Ce3+?Cu++Ce4+)更適中，使得催化劑表面含有更為豐富的Cu+，強化了催化劑對反應(yīng)氣體的吸附活化能力。

(3)CuOx/CeO2催化劑在150 ℃時的NOx轉(zhuǎn)化率已達(dá)到40%，N2選擇性在180 ℃已接近80%，其優(yōu)異的SCR性能與Cu&Ce之間的協(xié)同作用直接相關(guān)。該作用改善了催化劑的氧化還原能力，豐富了催化劑表面活性位點的種類和數(shù)量，從而使得構(gòu)筑的催化劑具有更為優(yōu)異的低溫活性和N2選擇性。