錫酸鋅光催化劑的制備及表面改性策略研究進(jìn)展

李宇涵, 谷苗莉, 歐陽平, 黎小芳, 段有雨,4，呂康樂

(1. 重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)研究中心,重慶市催化與環(huán)境新材料重點實驗室, 重慶 400067；2. 武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430081;3. 中南民族大學(xué) 資環(huán)學(xué)院, 湖北省催化與材料科學(xué)重點實驗室, 武漢430074；4. 重慶大學(xué) 物理學(xué)院，重慶401331)

0 引 言

能源危機(jī)和環(huán)境污染始終是制約人類生存和發(fā)展的兩大主要問題。光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，是解決能源和環(huán)境問題最有潛力的技術(shù)之一，其核心是高效催化劑的開發(fā)。目前，常見的商用貴金屬催化劑具有催化活性高、凈化效果好和壽命長等優(yōu)點，但其價格昂貴、儲備量小且市場供應(yīng)緊張，無法以較為經(jīng)濟(jì)的方式解決能源或環(huán)境問題。一些二元非貴金屬催化劑[1-4](如：TiO2、Fe2O3、ZnO、CdS等)由于價格低廉、抗中毒能力優(yōu)異被相繼開發(fā)出來。然而，二元金屬氧化物自身存在固有的局限性，如納米材料TiO2僅對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)、Fe2O3的載流子壽命短、ZnO存在光腐蝕現(xiàn)象、CdS兼具光腐蝕及本征毒性等問題，不利于實際應(yīng)用。因此，如何開發(fā)新型高性價比、高催化活性以及高穩(wěn)定性的催化劑是解決技術(shù)瓶頸背后的核心科學(xué)問題。

以Zn2SnO4為代表的三元金屬氧化物Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ型材料，其內(nèi)部包含兩種不同價態(tài)的金屬離子，一方面既解決了單一氧化物材料穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差等缺點；另一方面研究發(fā)現(xiàn)其能夠應(yīng)用于諸多極端的環(huán)境領(lǐng)域。但是，Zn2SnO4對可見光響應(yīng)弱、載流子復(fù)合率高以及比表面積低等缺點，導(dǎo)致催化性能相對較差，限制了其應(yīng)用推廣。因此，研究人員利用不同策略對Zn2SnO4進(jìn)行改性從而提升其催化性能，包括摻雜[5]、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建[6]、助催化劑負(fù)載[7]等。研究表明，改性后Zn2SnO4的催化效率得到明顯改善。

本文重點介紹了具有微/納米結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4的基本性質(zhì)和制備方法，系統(tǒng)地闡述了其(微波)水熱合成條件對催化劑晶體構(gòu)型、表面電子結(jié)構(gòu)、形貌特征、粒徑尺寸及催化性能的影響。并分析和概述了目前有效的改性策略，包括離子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、單質(zhì)負(fù)載和形貌調(diào)控等，為設(shè)計和合成高效穩(wěn)定的光催化劑提供可行的思路和方法。同時提出了Zn2SnO4光催化劑當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，最后對Zn2SnO4光催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 Zn2SnO4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

Zn2SnO4是典型Fd-3m空間群的反尖晶石結(jié)構(gòu)n型半導(dǎo)體材料，四面體空隙被一半的Zn2+離子占據(jù)，而八面體空隙被另一半Sn4+離子和所有O2-離子占據(jù)，其中氧原子位于全部互成45°角的晶格結(jié)點上。這種具有氧缺位結(jié)構(gòu)形式的Zn2SnO4通常比其他鈣鈦礦型三元金屬氧化物(SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3)具有更多優(yōu)異性。具體包含以下3個方面：(1)物理化學(xué)性質(zhì)方面：高的電子傳導(dǎo)率(104S/cm)、電子遷移能力(10-15cm2/(V·s))和熱力學(xué)穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)[7]；(2)形態(tài)結(jié)構(gòu)方面：可通過調(diào)控溫度、處理時間、礦化劑的劑量和形貌誘導(dǎo)劑的類型等獲得形態(tài)各異的Zn2SnO4終產(chǎn)物[8]；(3)應(yīng)用方面：可廣泛應(yīng)用于氣敏性探測[9]、協(xié)同阻燃劑[10]、染料敏化太陽能電池[11]、水分解制氫[12]、CO2還原[13]、鋰離子電池陽極材料[14]和光催化降解廢水[15]等領(lǐng)域。

2 Zn2SnO4的制備方法

Zn2SnO4材料的合成方法有：水(溶劑)熱、微波輔助、常規(guī)固態(tài)反應(yīng)、共沉淀、浸涂、濺射、噴霧熱解、脈沖激光沉積、燒結(jié)、溶膠-凝膠和機(jī)械混合[16-17]等。

水(溶劑)熱法因其反應(yīng)溫度較低、晶粒生長完整、純度高、產(chǎn)物分散性好及生產(chǎn)成本低等特點，在材料合成方面具有不可替代的優(yōu)點，是制備Zn2SnO4材料最為常用的方法[17]。Zn2SnO4材料的水熱合成過程大多數(shù)使用鋅鹽(硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅等)和錫鹽(四氯化錫、氯化錫等)的混合溶液作為前驅(qū)體，再加入不同種類的礦化劑(KOH、NaOH、Na2CO3、氨水等)及形貌調(diào)控劑(CTAB、PVP等)。隨后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在密閉的高溫(160～250 ℃)高壓環(huán)境中合成納米級Zn2SnO4。研究表明，通過調(diào)節(jié)Zn與Sn的摩爾比、改變反應(yīng)時間、選用不同的礦化劑和形貌調(diào)控劑以及劑量，有效地調(diào)控合成材料的形貌結(jié)構(gòu)，例如，立方體、八面體、納米棒、球體、花狀、納米顆粒等[18-26](如圖1)。

圖1 Zn2SnO4及其復(fù)合物典型的水熱合成法過程及SEM圖像[18-26]

3 Zn2SnO4的改性策略

Zn2SnO4由于獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)激發(fā)了研究者的興趣。但是，Zn2SnO4對可見光響應(yīng)弱、載流子復(fù)合率高以及比表面積低等缺點，限制了其應(yīng)用推廣。為了使Zn2SnO4更好地應(yīng)用于環(huán)境治理和能源領(lǐng)域，須解決以下三個問題：(1)光譜響應(yīng)范圍窄，只能利用太陽光譜中部分紫外光(<4%)，導(dǎo)致其量子利用率較低；(2)光生電子空穴復(fù)合率高(>90%)，可參與氧化還原反應(yīng)的電子-空穴對少；(3)比表面積小，表面活性位點少，且對目標(biāo)分子的吸附活化能力弱。科研工作者利用多種改性策略包括離子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、單質(zhì)負(fù)載和形貌調(diào)控等來改善Zn2SnO4的對光的吸收和利用、載流子動力學(xué)以及表面催化反應(yīng)這三個重要過程，以提高光催化活性。

3.1 離子摻雜

離子摻雜被廣泛應(yīng)用于調(diào)控材料的化學(xué)和物理性質(zhì)，改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面電子狀態(tài)以及晶格缺陷等。通過將雜質(zhì)離子引入到材料內(nèi)部，促使晶體內(nèi)部產(chǎn)生新電荷，形成缺陷或轉(zhuǎn)變晶格類型，進(jìn)而改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子的分布狀態(tài)；此外，還可以通過減小禁帶寬度改變半導(dǎo)體的激發(fā)光波長，使半導(dǎo)體對可見光有所響應(yīng)，增強(qiáng)對太陽光的利用率。

金屬離子摻雜主要是利用過渡金屬離子或稀土元素，如：Co[27]、Mn[28]、Yb[29]、Ni[30]、Eu[31]、Sn[32]、Sb[33]等來改性Zn2SnO4。通常，陽離子替換發(fā)生在離子半徑與Zn2+(離子半徑為0.074 nm) 或Sn4+(離子半徑為0.069 nm)相近的金屬，而離子半徑相差較大的可能進(jìn)入間隙位置，在體系中形成局部陷阱態(tài)。例如，在Zn2SnO4晶格引入Co離子(離子半徑為0.075 nm)后[27]，其光致發(fā)光光譜的峰強(qiáng)明顯削弱(圖2(a))，這是由于形成的Co+和Co3+離子可以充當(dāng)光生電子-空穴對的捕獲陷阱，從而提高光生載流子的有效分離(圖2(b))；而離子半徑小的Yb3+進(jìn)入Zn2SnO4晶格[29]后，逐步取代Zn或Sn，引起晶格缺陷后形成氧空位，擴(kuò)大Zn2SnO4可見光響應(yīng)范圍(圖2(c))，同時抑制光生電子-空穴對復(fù)合 (圖2(d),(e))。

非金屬離子摻雜(O元素除外)是通過摻雜C[34]、N[35]等元素影響半導(dǎo)體的禁帶，即產(chǎn)生雜質(zhì)能級，減小禁帶寬度。研究者們普遍認(rèn)為是由于O的2p軌道與非金屬中能級最為接近的p軌道雜化后導(dǎo)致價帶寬化上移，使半導(dǎo)體的禁帶寬度減少，將半導(dǎo)體的吸光范圍拓展到可見光區(qū)域，提高了光的利用率。Shao課題組[35]研究發(fā)現(xiàn)陰離子通常是以兩種不同的方式摻雜到晶體內(nèi)部，一種是取代晶格氧，而另一種則是占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同層之間的間隙位置。采用不同的合成方法會導(dǎo)致不同的陰離子摻雜位點，不同的摻雜位置以及雜質(zhì)離子濃度會造成晶體相結(jié)構(gòu)、比表面積、表面電子結(jié)構(gòu)等差異，從而對催化性能產(chǎn)生不同的影響。

圖2 不同Co摻雜量修飾Zn2SnO4的熒光光譜(a)和可見光驅(qū)動的光催化反應(yīng)示意圖 (b)[27];不同Yb摻雜摻雜量修飾Zn2SnO4的紫外可見漫反射光譜 (c)，PL光譜(d)和光催化降解MB示意圖(e)[29]

圖3 SnOx/Zn2SnO4Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的高倍透射電鏡圖(a)及對應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)制圖[36](b)；CdS/Zn2SnO4的催化機(jī)理圖[37](c)；多組分異質(zhì)結(jié)ZnO-SnO2-Zn2SnO4光催化機(jī)理圖[38](d)

3.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

利用能帶結(jié)構(gòu)匹配的兩種或多種半導(dǎo)體材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，是光生載流子沿界面快速流動的最有效策略之一。Zn2SnO4與其它能帶結(jié)構(gòu)合適的半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)后，界面處的光生載流子可有效地進(jìn)行分離與傳輸，并能在很大程度上拓寬光吸收范圍，其光催化性能顯著提升。

Wang等[36]開發(fā)的SnO2/Zn2SnO4復(fù)合光催化劑(圖3(a))，對甲基橙和氣態(tài)苯呈現(xiàn)高效且穩(wěn)定的光催化活性。光照后，因能量的偏移，光生電子會從導(dǎo)帶電位更負(fù)的SnO2轉(zhuǎn)移至Zn2SnO4(圖3(b))。這在熱力學(xué)上是利于發(fā)生的。然而，受到庫侖力的影響，傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)在動力學(xué)上不利于光生載流子復(fù)合半導(dǎo)體界面處傳輸。隨后發(fā)展了直接Z型光催化劑，這一結(jié)構(gòu)通過模擬光合作用的電荷轉(zhuǎn)移方式，實現(xiàn)光生載流子有效分離。Lei課題組[37]采用水熱法和化學(xué)沉淀法制備了Zn2SnO4/CdS直接Z型復(fù)合催化劑(圖3(c))。該結(jié)構(gòu)克服了傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的缺點，使空穴滯留在Zn2SnO4的VB上，而電子聚集在CdS的CB上，載流子實現(xiàn)有效分離。此外，多組分異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建也是提升催化性能的有效手段。Dong[38]等結(jié)合簡易水熱法和高溫煅燒處理制備得到具有雙Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的ZnO-SnO2-Zn2SnO4復(fù)合光催化劑(圖3(d))。該結(jié)構(gòu)體系的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是：在兩種催化劑的界面處，SnO2的CB上的激發(fā)電子可以轉(zhuǎn)移到ZnO的VB處，而ZnO的CB上的光生電子可以轉(zhuǎn)移到Zn2SnO4的VB處，有效的促進(jìn)了載流子的分離，提升了復(fù)合催化劑對抗生素的去除效果。

3.3 單質(zhì)負(fù)載

金屬單質(zhì)作為助劑負(fù)載半導(dǎo)體構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料，是提升光催化性能的另一有效途徑。這主要是因為：(1)表面電子狀態(tài)發(fā)生重疊，改善了半導(dǎo)體中的電荷分離；(2)在接觸界面處費米能級逐漸趨于穩(wěn)定，構(gòu)建肖特基勢壘，形成陷阱，促進(jìn)光生載流子的分離；(3)促進(jìn)具有低過電位的氧化還原途徑；(4)金屬單質(zhì)的SPR效應(yīng)有利于拓展催化劑對可見光的響應(yīng)，提升對光的利用率。Li課題組[25]采用一鍋水熱法，成功將金屬Bi納米顆粒引入Zn2SnO4中，一方面，可以增強(qiáng)SPR效應(yīng)賦予的光收集能力；另一方面，由于在金屬Bi和Zn2SnO4界面上形成肖特基勢壘，可以降低光生載流子的復(fù)合幾率，加速光生載流子的分離，從而促進(jìn)光催化氧化NO。

3.4 形貌調(diào)控

通常認(rèn)為晶粒形貌會影響光生載流子的傳輸性能，而納米級晶粒尺寸，則有利于載流子由材料的體相向表面?zhèn)鬏?；晶面會直接影響催化劑對目?biāo)污染物分子的吸附，不同的暴露面，其氧化、還原能力各不相同，進(jìn)而影響界面電荷的分離效率；比表面積與孔結(jié)構(gòu)會提供更多的活性位點，為目標(biāo)污染物的吸附提供更大的接觸面[23,39]。

Lee等[23]通過兩步水熱法以球形ZnSn(OH)6材料為前驅(qū)體，結(jié)合煅燒，制備類海膽狀空心球狀SnO2/Zn2SnO4復(fù)合催化劑(圖4)，其光催化降解ME去除率高達(dá)97%，這主要歸結(jié)于催化劑特殊的形貌和較高的比表面積。Wang課題組[39]利用簡單水熱法調(diào)控比表面積基本一樣，但形貌不同的多面體ZnO-Zn2SnO4。與立方體和切角八面體結(jié)構(gòu)相比，八面體結(jié)構(gòu)ZnO-Zn2SnO4光催化降解MB的效率最佳，得益于催化劑獨特的八面體結(jié)構(gòu)。

圖4 SnO2/Zn2SnO4復(fù)合催化劑空心球結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[23]

4 結(jié) 語

雖然Zn2SnO4對可見光響應(yīng)弱、載流子復(fù)合率高以及比表面積低等缺點，不利于實際應(yīng)用推廣。但是，可以通過離子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、單質(zhì)負(fù)載和形貌調(diào)控等策略，改變催化劑的原子排列、表面電荷分布及形貌結(jié)構(gòu)，以此增強(qiáng)光生載流子的分離與遷移，進(jìn)而提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性能，為高效Zn2SnO4基半導(dǎo)體材料的構(gòu)建起到了一定的導(dǎo)向作用。

雖然Zn2SnO4基光催化劑的研究已經(jīng)取得了不錯的進(jìn)展，但對于可控合成高性能Zn2SnO4基材料及其相應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)制方面仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，仍亟待解決：

(1) Zn2SnO4半導(dǎo)體材料的制備方法及反應(yīng)條件需進(jìn)一步優(yōu)化。制備Zn2SnO4光催化劑的方法大多數(shù)為水熱法，其涉及的變量有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、前驅(qū)體原料、礦化劑、表面活性劑及pH等。微小的條件變化都會影響催化劑形貌構(gòu)型及其光催化性能，如何設(shè)計高效、穩(wěn)定的催化劑依舊是一大挑戰(zhàn)。

(2) Zn2SnO4材料的改性修飾策略。單一的Zn2SnO4催化劑難以滿足實際需求，未來可進(jìn)一步通過缺陷工程、單原子修飾、S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等策略來優(yōu)化設(shè)計并制備高效的復(fù)合催化劑，提高材料對光的利用率以及催化性能。

(3) 拓展Zn2SnO4材料的應(yīng)用領(lǐng)域。Zn2SnO4多用于對水體印染廢水的治理，應(yīng)拓展其在光催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)、光催化固氮、光催化消毒殺菌等領(lǐng)域的應(yīng)用。