在線電位滴定儀測定一次精制鹽水中的鈣鎂含量

張友平，李勝利，馬海霞

(陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 神木 719319)

近年來，隨著自動化先進控制設備和系統(tǒng)的不斷完善，在線分析儀器被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)過程，代替了傳統(tǒng)定時離線分析的方法，即每幾小時采樣一次，送化驗室進行人工分析，然后根據(jù)分析數(shù)據(jù)來指導生產(chǎn)。在線分析大幅提高了分析檢測的時效性，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和經(jīng)濟效益，減少危險性作業(yè)和作業(yè)強度。氯堿工業(yè)一次精制鹽水中鈣鎂離子作為一項關鍵質(zhì)量和電槽安全運行指標，一直采用傳統(tǒng)的離線滴定分析或ICP等離子體分析儀進行分析，分析效率低下，因雜質(zhì)質(zhì)量濃度在0.1～2 mg/L之間，人工滴定時常受顏色難以判斷，金屬離子絡合干擾，指示劑靈敏度等條件影響分析準確度難以保證，采用ICP分析時因離子含量偏高，容易產(chǎn)生背景自吸，同時運行成本偏高。隨著國際上主流的電位滴定儀在線分析設備逐步完善，采用高精度的滴定管，模塊化的配置，高敏光感電極的投用，完全滿足了類似一次鹽水鈣鎂分析的在線測定需求，其準確度和實驗室電位滴定原理、精度可保持一致，可較好地完成一次鹽水鈣鎂分析測定工作。電位滴定在線分析儀器屬于間歇式持久分析測定模式，不同于分析室分析儀器，應對儀器及時處理異常和定期維護保養(yǎng)。本文中針對如何保證連續(xù)分析準確度，結(jié)合2035電位滴定在線分析儀，談談在線分析過程中影響分析準確度的各個因素及提高分析準確的經(jīng)驗。

1 電位滴定在線分析儀器介紹

2035一次鹽水鈣鎂在線分析儀，采用經(jīng)典的滴定方法，集合了實驗室滴定技術，滴定的結(jié)果與實驗室結(jié)果高度一致。該分析儀整個分析過程(取樣、分析計算、輸出)全自動完成，無需人工干預。分析周期可根據(jù)生產(chǎn)需求自行設定。分析過程結(jié)束后，儀器自動用去離子水沖洗反應滴定杯，將分析結(jié)果顯示到儀器屏幕，并可通過4～20 mA模擬信號輸出至DCS室；在有網(wǎng)絡的情況下，利用遠程PC機控制/顯示分析儀，所有數(shù)據(jù)可以通過USB插口讀取，滴定模塊簡圖見圖1。

圖1 儀器滴定面板簡圖Fig.1 Interface of analyzer titration

2 電位滴定在線分析一次鹽水鈣鎂離子原理

一次鹽水鈣鎂在線分析采用的是光度滴定的方法，所謂光度滴定就是利用溶液光度值突變指示終點的滴定方法。具體原理是：鹽水中的鈣鎂在pH值為10的緩沖溶液環(huán)境下，鈣鎂和顯色劑鉻蘭黑B生產(chǎn)紫紅色絡合物，利用EDTA標液進行滴定，當鈣鎂和EDTA完全絡合后，溶液顏色變?yōu)闇\藍色，此即為滴定終點，采用620 nm的光度電極作為指示電極判斷終點，根據(jù)消耗的EDTA標液的體積，得出鈣鎂的含量。此分析原理和實驗室的分析方法是有較大區(qū)別，目前實驗室的分析方法為多倍稀釋后，利用ICP測量鈣鎂離子的含量。

3 測定流程

待測樣品通過管道引至分析機柜內(nèi)，機柜內(nèi)設置樣品溢流池，確保樣品保持持續(xù)流動狀態(tài)，保證樣品具有代表性；開始分析時，儀器經(jīng)過過濾器自動抽取待測樣品，首先用待測樣品清洗定量杯和滴定杯3次，清洗完后，定量移液器自動量取50 mL樣品，開啟攪拌，同時按照順序加入0.2 mL硝酸溶液，5 mL氨緩溶液，0.5 mL鉻蘭黑B顯色劑，在磁力攪拌器的攪拌下，儀器開始滴定，溶液由紫色滴定為純藍色為終點，光敏電極自動判斷顏色變化并積分滴定曲線，判定滴定終點，結(jié)果根據(jù)提前設定的公式自動計算并顯示在儀器屏幕上，同時可通過模擬信號遠傳至DCS控制室，滴定完成后用純水自動清洗3次儀器各管路以及滴定杯，最后用純水浸泡滴定杯直至下次分析樣品；一個樣品分析周期約20 min，該分析過程自動完成，無需人工干預，分析所用試劑均為自行配置，測試成本較低，分析周期可根據(jù)生產(chǎn)需求自行設定。

計算公式(以鈣計)(編入儀器程序)：

式中：鈣鎂總量，mg/L；V1為滴定消耗乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的體積，mL；c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L。

測定所需試劑有：pH值為10的氨緩沖液，0.2 mol/L硝酸溶液，0.1%鉻蘭黑B(或鉻黑T)顯色劑，0.005 mol/L EDTA標準滴定溶液，100 mg/mL的鎂標準溶液。

4 調(diào)試暴露的現(xiàn)象并調(diào)整方法

4.1 調(diào)試初期無法準確測量

在調(diào)試初期，經(jīng)常出現(xiàn)無法判斷終點現(xiàn)象，顯色不穩(wěn)定，無法準確測量的問題，尤其在Mg2+含量過低的情況下特別明顯。針對該類問題進行了反復研究和查閱資料并進行調(diào)整。

查閱資料發(fā)現(xiàn)：lg MgIn=7.0, lg CaIn=5.4。鉻蘭黑B(或鉻黑T)與Ca2+的絡合能力弱于Mg2+，尤其在低濃度的Ca2+溶液中鉻蘭黑B(或鉻黑T)顯色靈敏性差，但與鎂離子的顯色靈敏。鉻蘭黑B(或鉻黑T)在pH值為10時顯藍色，先與被測離子(Ca2+、Mg2+)絡合成紅色物質(zhì)MIn，當溶液中沒有Mg2+時指示劑和低濃度的鈣離子絡合不穩(wěn)定，指示劑并沒有參與絡合顯色過程，呈現(xiàn)本來的藍色，就會出現(xiàn)無法判斷終點和顯色不穩(wěn)定現(xiàn)象。

在pH值為10的緩沖條件下，用EDTA滴定鈣鎂離子，lg MgY=8.6, lg CaY=10.69，鈣離子與EDTA的絡合常數(shù)高于鎂離子與EDTA的絡合常數(shù)，EDTA先與鈣離子絡合，然后與鎂離子絡合，過量的EDTA爭奪先和鉻蘭黑B(或鉻黑T)絡合的鎂離子，使得溶液從紅色變?yōu)樗{色，達到滴定終點。

根據(jù)上述原理，一般測定過程中會加入EDTA-鎂鹽，但因測定的樣品為微量離子，同時避免做空白試驗，增大標準溶液用量(減少系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的相對影響)，最后采取用在線滴定管加入定量的標準鎂離子，然后測定結(jié)果減去加入的鎂離子含量。

4.2 指示劑優(yōu)化問題

鉻蘭黑B與鉻黑T指示劑均可用于滴定過程，但通過對比試驗發(fā)現(xiàn)鉻蘭黑B指示劑顯色清晰于鉻黑T，所以最終選擇鉻蘭黑B；同時分別試驗了該條件下0.5、0.8、1.0、1.2 mL指示劑的顯色效果，發(fā)現(xiàn)指示劑在0.8～1.0 mL時顯色最靈敏，最終確定指示劑用量在0.8 mL。

4.3 過濾器積累碳酸鈣沉淀問題

通過一段時間測定發(fā)現(xiàn)過濾器堵塞情況，而且測定結(jié)果有間歇式偏高現(xiàn)象，因該采樣點設置在凱膜過濾器后，實驗室測定時并不用過濾精制鹽水中微量的碳酸鈣沉淀，所以認為該過濾器會影響測定結(jié)果，與實驗室測定不一致，不能準確代表精制鹽水中鈣的含量，同時因儀器采樣，量取樣品管路并非毛細管，而且溶液處于連續(xù)動態(tài)運行中，且用純水定期清洗系統(tǒng)，并不擔心細小的碳酸鈣堵塞管路，所以取消了該過濾器。

4.4 標準滴定溶液產(chǎn)生氣泡問題

因溶液溶解的微量氣體，在蠕動滴定管中長時間擠壓會聚集少量氣泡，影響滴定結(jié)果，該儀器在滴定管系統(tǒng)增加了排氣功能，經(jīng)過反復試驗，每滴定10次設置滴定管排氣一次可滿足分析要求。

5 調(diào)整后分析方法

儀器滴定管排氣(置每十次排氣一次)，自動抽取待測樣品，首先用待測樣品清洗定量杯和滴定杯3次，清洗完后，定量移液器自動量取50 mL樣品，開啟攪拌，同時按照順序加入0.2 mL硝酸溶液，5 mL氨緩溶液，0.8 mL鉻蘭黑B顯色劑，攪拌1 min后，準確加入1.00 mL鎂標準溶液(100 mg/mL)，儀器開始滴定，溶液由紫紅色滴定為純藍色為終點，結(jié)果根據(jù)提前設定的公式自動計算并顯示在儀器屏幕上，滴定完成后用純水自動清洗3次儀器各管路以及滴定杯，最后用純水浸泡滴定杯直至下次分析樣品；一個樣品分析周期約22 min。

計算公式(以鈣計)(編入儀器程序)為：

式中，V1為滴定消耗乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的體積，mL；c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L。

增加鎂離子標準溶液加入系統(tǒng)的儀器面板簡圖如圖2所示。

圖2 增加鎂離子標準溶液加入系統(tǒng)的儀器面板簡圖Fig.2 Analyzer interface after Mg ion standard solution feeding system is added

6 測定結(jié)果準確性、重復性、回收率驗證

6.1 精密度和準確度驗證

用標準物質(zhì)對在線儀器精密度和準確度進行了驗證。選取樣品的標樣值為1.00；5次驗證數(shù)據(jù)依次為：0.95，0.98，0.98，1.02，0.95；平均值為0.98；RSD為2.95%；相對誤差2.40%。相對標準偏差(RSD)和相對誤差均符合技術協(xié)議要求(RSD≤3%，相對誤差≤3%)。

6.2 樣品加標驗證回收率

在3.2×10-7的樣品中加4.0×10-6的鈣標準液，分析結(jié)果為4.29×10-6，加標回收率為99.25%，也說明樣品超標可準確檢測出。

在0.75×10-6的樣品中加1.0×10-6的鈣標準液，分析結(jié)果為1.77×10-6，加標回收率為102%，回收率滿足95%～105%的分析要求，分析置信度較高。

6.3 測量穩(wěn)定性和與手工分析對比

用Minitab質(zhì)量軟件對連續(xù)20次測定值與ICP分析值進行了配對檢驗，平均差值0.045 4，P值=0.09>0.05，結(jié)論兩組數(shù)據(jù)無差異。通過時間序列圖對比，兩組數(shù)據(jù)波動趨勢一致(見圖3，表1，表2)。

圖3 用Minitab質(zhì)量工具配對檢驗兩組數(shù)據(jù)的差異性Fig.3 Pair check of difference between two groups of data by Minitab quality tools

表1 Minitab質(zhì)量工具配對檢驗兩組數(shù)據(jù)的差異性分析結(jié)果Table 1 Analysis results of difference between pair check two groups of data by Minitab quality tools

表2 連續(xù)20次測定結(jié)果并與ICP分析對比表Table 2 Results of 20 successive determinations and comparison with ICP determination results

續(xù)表2

7 結(jié)論

2035鈣鎂在線分析儀投用以來，在調(diào)試期間發(fā)現(xiàn)了影響分析準確度的顯色問題、過濾器積累問題、指示劑用量問題、溶液氣泡問題，通過原理分析，采取加標鎂離子，去除過濾器，調(diào)整指示劑用量，程序除去氣泡等措施，較好地解決了發(fā)現(xiàn)的問題，使得分析數(shù)據(jù)準確度與實驗室測定結(jié)果一致，運行一段時間以來，達到了對一次鹽水的監(jiān)控要求，起到減少取樣和分析頻次的作用，同時分析所用試劑均為自行配置，分析成本低廉。在線分析儀器能夠顯著降低員工的勞動強度，并提高工藝控制水平，配合在線雙堿測量，建立模擬曲線，可精準控制雙堿用量，節(jié)約成本。但一臺在線分析儀器要使用好，作為維護人員和方法設計人員要懂原理，理解工藝變化，尤其物質(zhì)富集變化時，分析方法的可靠性，儀器維護保養(yǎng)要點，分析數(shù)據(jù)準確性驗證，異常數(shù)據(jù)排查等能力，才能調(diào)試好，設計好一套行之有效的分析方法及一臺準確可靠的分析儀器。