2-氯乙醇?xì)堃褐聘咝阅芤后w聚硫橡膠的研究

王迪，鄭曉秋,宋琳珩,王卓

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

液態(tài)聚硫橡膠聚合物是制備聚硫橡膠密封材料的主要原料[1]。聚硫橡膠密封材料固化后成為橡膠彈性體，具有特別耐油、耐溶劑、耐老化的特性，并且氣密性、水密性、低溫屈撓性?xún)?yōu)異，主要用于飛機(jī)整體油箱、座艙、水密艙、機(jī)翼等部位的密封。高濃度2-氯乙醇是生產(chǎn)液體聚硫橡膠聚合物的主要原料之一。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)高濃度2-氯乙醇[2]，采用此法得到合成液中氯乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在74%以上，氯代二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%，氯代三甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%。合成液經(jīng)蒸餾后,殘液中含有60%以上2-氯乙醇、20%～25% 氯代二甘醇、5%～10% 氯代三甘醇等氯代醇[3]。該殘液具有以下特點(diǎn)：量大，約占氯乙醇產(chǎn)品(≥98%)的20%，以年產(chǎn)聚硫橡膠100 t計(jì)算，排放殘液15 t左右；毒性大，殘液大多數(shù)為含氯有機(jī)物；其組成復(fù)雜、沸點(diǎn)高、易分解、難分離等。如果對(duì)其蒸餾回收再利用，則須投資增加精餾、高真空等裝置用于氯乙醇和其他高沸點(diǎn)雜質(zhì)的提純，這就意味著能耗、人工等成本大幅增加。

本研究的目的是用最簡(jiǎn)單的方法對(duì)殘液綜合利用，開(kāi)發(fā)出一種優(yōu)于傳統(tǒng)JLY-124的改性液態(tài)聚硫橡膠聚合物JLY-424。用殘液中所含的主要雜質(zhì)，合成出單體的混合物，與傳統(tǒng)聚硫橡膠生產(chǎn)用單體共聚，改變聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，在不改變耐油性條件下，提高其力學(xué)等性能，滿(mǎn)足各種航空航天對(duì)改性聚硫密封劑主體材料的需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

2-氯乙醇生產(chǎn)殘液：氯乙醇61%，氯代二甘醇25%，氯代三甘醇10%，錦西化工研究院有限公司；多聚甲醛：工業(yè)品，常州長(zhǎng)榮化學(xué)公司；二氯乙基縮甲醛：酸含量以HCl質(zhì)量濃度計(jì)≤0.14 g/L，醛質(zhì)量濃度≤0.54 g/L，醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%，錦西化工研究院有限公司；二氯乙基雙縮甲醛：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥25%，錦西化工研究院有限公司；其他原料均為化學(xué)純?cè)噭┗蚬I(yè)品。

1.2 原材料制備

多硫化鈉溶液制備方法：以質(zhì)量濃度為330 g/L的氫氧化鈉與硫磺在10 L不銹鋼反應(yīng)釜中(95±2) ℃的條件下反應(yīng)4 h,取樣達(dá)到指標(biāo)即可。指標(biāo)為：Na2S質(zhì)量濃度(170～185)g/L，硫指數(shù)3.88～4.02。

1.3 儀器、設(shè)備

GC112A氣相色譜儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī),精度1級(jí)；鼓風(fēng)烘箱;WQF-510型傅立葉紅外光譜儀,北京瑞利分析儀器有限公司；合成和精餾裝置為通用有機(jī)合成用玻璃儀器，主要裝配為100 W電動(dòng)攪拌裝置、5 L恒溫油浴加熱裝置、1 L電夾套加熱裝置、分水器、冷凝器、接收瓶、1 L四口燒瓶、5 L四口燒瓶、5 L燒杯、10 L配備攪拌不銹鋼反應(yīng)釜等。試生產(chǎn)和穩(wěn)定條件試驗(yàn)均采用原有聚硫橡膠生產(chǎn)裝置。

1.4 分析測(cè)試方法

氯乙醇?xì)堃杭案鲉误w含量采用氣相色譜法分析，操作條件為：柱溫185 ℃，檢測(cè)器210 ℃，進(jìn)樣器210 ℃。色譜柱為chromosorb W NAN 80/100,10% PEG-20M，不銹鋼填充柱Φ2 mm×2 m。

液態(tài)聚硫橡膠聚合物分子質(zhì)量及性能等檢測(cè)均采用國(guó)軍標(biāo)GJB 1969A—2017。

結(jié)構(gòu)表征采用傅立葉紅外光譜儀ATR法。

1.5 反應(yīng)原理

1.5.1 共聚單體

共聚單體是由氯乙醇?xì)堃号c多聚甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成的，是主要由4種二氯端基有機(jī)物組成的混合單體，采用質(zhì)子酸作催化劑。反應(yīng)過(guò)程中，除去體系中生成的水，使反應(yīng)進(jìn)行徹底；蒸出脫水劑，釜中合成液經(jīng)水洗、中和、過(guò)濾得到共聚單體。共聚單體中主要含有二氯乙基縮甲醛(ClC2H4OCH2-OC2H4Cl，簡(jiǎn)稱(chēng)“常規(guī)單體”)、二氯乙基雙縮醛(ClC2H4OCH2OCH2OC2H4Cl，簡(jiǎn)稱(chēng)“雙縮醛”)、氯代二甘醇縮醛(ClC2H4OC2H4OCH2OC2H4OC2H4Cl)和氯代三甘醇縮醛(ClC2H4OC2H4OC2H4OCH2-OC2H4OC2H4OC2H4Cl)。主要反應(yīng)方程式如下:

Cl(C2H4)mO(CH2O)n(C2H4)mCl+H2O

(n,m=1～4)。

1.5.2 液態(tài)聚硫橡膠

常規(guī)單體、共聚單體等單體混合物與過(guò)量的多硫化鈉(Na2SX)發(fā)生共縮聚反應(yīng)，生成多硫聚合物膠乳；水洗除去過(guò)剩的多硫化鈉和其他無(wú)機(jī)鹽，并伴隨著鏈增長(zhǎng)，用硫氫化鈉和亞硫酸鈉將高聚合度的多硫聚合物裂解成目標(biāo)分子質(zhì)量的多硫聚合物；用酸凝聚生成液態(tài)硫醇端基聚合物，再干燥得到產(chǎn)品。主要反應(yīng)方程式如下:

其中：Cl—R—Cl為常規(guī)單體、共聚單體和/或雙縮醛按一定比例復(fù)配的混合單體。

1.6 操作步驟

1.6.1 共聚單體的制備

將定量的氯乙醇?xì)堃汉痛呋瘎┘尤胙b配有攪拌、分水器、回流冷凝器和溫度計(jì)的1 000 mL四口燒瓶中，加入定量多聚甲醛，攪拌下加熱升溫，控制規(guī)定溫度，規(guī)定反應(yīng)時(shí)間，然后加入脫水劑脫水，之后，蒸出脫水劑，冷卻至室溫。取樣分析共聚單體合成液。經(jīng)過(guò)濾處理，水洗至中性備用。

1.6.2 液態(tài)聚硫橡膠的制備

將定量新配制的多硫化鈉、水和助分散劑加入5 L四口燒瓶中，攪拌升溫加入定量氫氧化鈉和定量氯化鎂，于80 ℃滴加定量共聚單體、常規(guī)單體和/或雙縮醛與交聯(lián)劑的混合液，60 min加完，于95 ℃反應(yīng)2 h，脫硫2 h后出料，經(jīng)水洗、裂解、凝聚、成膠后用熱水?dāng)嚢柘粗林行?，?jīng)烘干后，得到相對(duì)分子質(zhì)量為4 000±2 00的液態(tài)聚硫橡膠聚合物。如無(wú)特別說(shuō)明，小試其他條件：常規(guī)單體與共聚單體質(zhì)量比為4∶1，氯化鎂用量6.6%，總單體與多硫化鈉摩爾比1∶1.20。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚單體合成工藝條件

由合成反應(yīng)原理可知，合成反應(yīng)過(guò)程的影響因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比(醇/醛)及催化劑用量，本研究重點(diǎn)考察了這4個(gè)因素對(duì)單體收率的影響。

2.1.1 物料配比的影響

殘液中氯代醇與氯乙醇沸點(diǎn)相近，加之羥基的締合作用，采用蒸餾法將其除掉是很困難的，因此在醇醛縮合中這些氯代醇也和氯乙醇一樣與甲醛反應(yīng)可能生成對(duì)稱(chēng)縮醛，還會(huì)生成少量雙縮醛、三縮醛、不對(duì)稱(chēng)縮醛等液體或固體顆粒狀多縮醛化合物，其量隨甲醛用量的增加和介質(zhì)酸性的增強(qiáng)而增多。

一般情況下，在有機(jī)合成反應(yīng)中，需要其中某一種參加反應(yīng)的物料過(guò)量。過(guò)量的物料應(yīng)具有價(jià)格便宜、易于回收等特點(diǎn)。試驗(yàn)(試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1)發(fā)現(xiàn)：在其他試驗(yàn)條件相同的情況下，醇過(guò)量有利于提高單縮醛產(chǎn)品收率，否則副產(chǎn)雙縮醛等會(huì)增加；但過(guò)量太多，對(duì)提高產(chǎn)品收率影響甚微，而原料消耗增加。因?yàn)楣卜屑胺悬c(diǎn)高，醇也很難分離回收，同時(shí)設(shè)備生產(chǎn)能力降低。因此，2-氯乙醇?xì)堃?以氯代醇計(jì))與多聚甲醛的最佳摩爾比為2.25∶1。

圖1 共聚單體合成中醇醛配比對(duì)收率的影響

2.1.2 催化劑的影響

在相同物料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的條件下，對(duì)催化劑用量與收率的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果如圖2所示，共聚單體合成所需催化劑用量最佳為0.20%。

圖2 共聚單體合成中催化劑用量對(duì)收率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)收率的影響

氯乙醇?xì)堃壕哂休^低的熱穩(wěn)定性(分解溫度約為110 ℃)，此合成反應(yīng)又屬于放熱反應(yīng)，故反應(yīng)溫度對(duì)合成收率影響極大。在相同物料配比和催化劑用量的條件下，研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，雖能加速反應(yīng)進(jìn)行，提高收率，但由于2-(2-氯乙氧基)乙醇等氯代醇在高溫下長(zhǎng)時(shí)間容易分解，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)100 ℃，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h，反應(yīng)收率反而降低了。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為(92±2)℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

圖3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚單體收率的影響

2.1.4 共聚單體工程化穩(wěn)定試驗(yàn)

利用現(xiàn)有單體生產(chǎn)裝置，采用上述小試最佳條件，進(jìn)行5批次工程化穩(wěn)定試驗(yàn)，主要測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4，由此條件可以高收率生產(chǎn)出共聚單體。

圖4 共聚單體工程化穩(wěn)定條件試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.1.5 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成共聚單體進(jìn)行色譜分析和紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖5～圖7。

圖5 氯乙醇?xì)堃荷V圖

圖6 共聚單體色譜圖

通過(guò)定性定量分析可知：圖5中2#峰為氯乙醇，3#峰為氯乙氧基乙醇，4#峰為氯乙氧基乙氧乙醇。圖6中2#峰為常規(guī)單體，3#峰為雙縮醛，4#峰為氯代二甘醇縮醛，5#峰為氯代三甘醇縮醛。

根據(jù)反應(yīng)原理，再結(jié)合色譜分析和紅外譜圖，可以推斷所得共聚單體產(chǎn)物主要含有常規(guī)單體、雙縮醛、氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛。

由圖7可見(jiàn)：780 cm-1出現(xiàn)了C—Cl的彎曲振動(dòng)，1 281 cm-1、1 148 cm-1和1 108 cm-1出現(xiàn)了C—O伸縮振動(dòng),1 463 cm-1和1 407 cm-1出現(xiàn)了C—H彎曲振動(dòng)，2 883 cm-1和2 958 cm-1出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)。

由以上得出合成共聚單體的最佳工藝參數(shù)為：殘液(以醇計(jì))與多聚甲醛配料摩爾比為2.25∶1，催化劑用量0.20%，反應(yīng)溫度(92±2) ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。在此優(yōu)化工藝條件下生產(chǎn)的共聚單體混合均勻，用于后續(xù)的生膠聚合物試驗(yàn)研究。

圖7 共聚單體紅外光譜圖

2.2 液態(tài)聚硫橡膠聚合物合成工藝條件

結(jié)合液態(tài)聚硫橡膠JLY-124生產(chǎn)實(shí)踐，本試驗(yàn)重點(diǎn)對(duì)JLY-424進(jìn)行了以下研究。其中，JLY-124的主要性能指標(biāo)為:相對(duì)分子質(zhì)量3 800～4 200(硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.47%～1.89%), 25 ℃黏度50～120 Pa·s;固化后抗拉強(qiáng)度≥2.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率≥250%，扯斷永久變形≤10%，邵爾A硬度≥30。

2.2.1 分散劑用量對(duì)聚合體系穩(wěn)定性的影響

聚合體系穩(wěn)定與否對(duì)合成聚硫橡膠聚合物至關(guān)重要，理想的聚合體系應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性又具有較快的聚合膠乳沉降速度。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在常規(guī)單體與多硫化鈉縮聚時(shí)，雙縮醛和氯代二甘醇縮醛等被視為應(yīng)限量的重組分雜質(zhì)，其用量不得超過(guò)6%，否則當(dāng)氯化鎂用量為2%～3%，縮聚就會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，膠性能和收率大幅下降。而本研究采用的共聚單體，其主要成分就是這3種雜質(zhì)，有必要對(duì)工藝配方進(jìn)行調(diào)整。為使聚合體系穩(wěn)定，必須進(jìn)行分散劑用量的選擇，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分散劑用量對(duì)聚合體系穩(wěn)定性的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明：分散劑氯化鎂用量≥6.6%，聚合體系才夠穩(wěn)定；否則，由于出現(xiàn)浮膠及自凝聚等現(xiàn)象，收率大大降低。

2.2.2 共聚單體用量對(duì)膠性能的影響

共聚單體含有常規(guī)單體45%、雙縮醛5%、氯代二甘醇縮醛25%和氯代三甘醇縮醛10%等。小試對(duì)不同單體以不同質(zhì)量比混合制備而成的聚硫生膠固化后膠性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8中常/雙6∶1至常/雙3∶1為常規(guī)單體與雙縮醛的比例，常/共6∶1至常/雙3∶1為常規(guī)單體與共聚單體的比例。由圖8可以看出：?jiǎn)误w混合物中雙縮醛含量增加會(huì)提高膠的斷裂伸長(zhǎng)率，對(duì)膠的抗拉強(qiáng)度影響不大，氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛則能提高膠的抗拉強(qiáng)度。雖然適量的雙縮醛、氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛能提高膠的性能，但用量增加太多，聚合體系的穩(wěn)定會(huì)遭到一定程度的破壞，且這些分子鏈長(zhǎng)，反應(yīng)活性較低，會(huì)大大降低膠的收率。增大雙縮醛用量，成本會(huì)大幅增加。故綜合考慮收率、性能等因素，JLY-424合成只采用常規(guī)單體與共聚單體混合，質(zhì)量比選取4∶1。

圖8 共聚單體用量對(duì)膠性能的影響

2.2.3 單體與多硫化鈉的摩爾比對(duì)膠性能的影響

單體與多硫化鈉的摩爾比對(duì)膠性能的影響如圖9所示。由圖9可知：當(dāng)混合單體與多硫化鈉摩爾比由1∶1.05變至1∶1.35時(shí)，膠的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率先增大，到1∶1.20后趨于穩(wěn)定。綜合考慮成本、收率等因素，混合單體與多硫化鈉摩爾比以1∶1.20為宜。

圖9 混合單體與多硫化鈉的摩爾比對(duì)橡膠性能的影響

2.2.4 分子質(zhì)量對(duì)膠性能的影響

聚硫橡膠生膠相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其力學(xué)性能的影響見(jiàn)圖10。由圖10可知：隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，斷裂伸長(zhǎng)率先升后降，膠的抗拉強(qiáng)度先增加后趨于平穩(wěn)，扯斷永久變形越來(lái)越小，黏度則越來(lái)越大。當(dāng)膠平均相對(duì)分子質(zhì)量在4 000左右，固化后膠的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形綜合力學(xué)性能較好，黏度也在100 Pa·s以下，因此，JLY-424的相對(duì)分子質(zhì)量定為3 800～4 200。

圖10 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)橡膠性能的影響

2.2.5 JLY-124與JLY-424性能的比較

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)JLY-124和JLY-424(XS-HC-21至XS-HC-27共7個(gè)批次)的性能進(jìn)行了比較，試驗(yàn)結(jié)果如圖11、圖12所示。由圖11、圖12可知：與JLY-124相比，JLY-424密度小、總硫含量低，因此，JLY-424耐油性較差;但由于單體中含有氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛，JLY-424在120 ℃烘箱中7天和120 ℃烘箱中14天的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率性能均優(yōu)于JLY-124。

圖11 兩種橡膠的總硫含量及斷裂伸長(zhǎng)率的比較

圖12 兩種橡膠的密度和抗拉強(qiáng)度的比較

2.2.6 試生產(chǎn)及穩(wěn)定條件試驗(yàn)

結(jié)合以上研究和現(xiàn)有實(shí)際生產(chǎn)，以氯化鎂用量為6.6%、單體與多硫化鈉摩爾比為1∶1.20、平均分子質(zhì)量為3 800～4 200的工藝參數(shù)進(jìn)行了5批次的JLY-424工程化穩(wěn)定試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

3 結(jié)論

(1)高純度2-氯乙醇生產(chǎn)殘液制共聚單體不經(jīng)蒸餾與常規(guī)單體混合，可以合成液體聚硫橡膠JLY-424，其性能完全可以滿(mǎn)足高端密封材料的要求，與JLY-124相比，其力學(xué)性能明顯得到改善。

(2)通過(guò)小試和工程化穩(wěn)定條件試驗(yàn)，選擇出共聚單體合成最佳工藝參數(shù)：氯乙醇?xì)堃?以醇計(jì))與多聚甲醛摩爾比為2.25∶1，催化劑用量0.20%，反應(yīng)溫度(92±2) ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。得到的共聚單體主要含有氯乙氧基縮甲醛、氯乙氧基雙縮醛、氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛等。

表2 JLY-424工程化穩(wěn)定條件試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

(3)通過(guò)小試和工程化試驗(yàn)研究，確定改性液態(tài)聚硫橡膠聚合物的生產(chǎn)關(guān)鍵工藝參數(shù)：氯化鎂用量≥6.6%，常規(guī)單體與共聚單體混合質(zhì)量比為4∶1，混合單體與多硫化鈉摩爾比1∶1.20，膠相對(duì)分子質(zhì)量控制在3 800～4 200。