全氟磺酸膜溶脹性能各向異性的原因及消除方法探究

李曉，孫芙榮，榮悅樞，楊淼坤，張振，張江山，馮威，張永明

(1. 含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 桓臺 256401；2. 山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；3. 山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

全氟磺酸膜型離子交換膜，擁有離子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及使用壽命長等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、質(zhì)子膜燃料電池、電解水制氫、海水淡化以及水處理凈化等方面。全氟磺酸膜的主要基體材料是全氟磺酸型離子交換樹脂，它是一種與聚四氟乙烯(PTFE)相似的固體磺酸化含氟聚合物[1]。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，可以看出其分子鏈在不同方向上都有一定的延伸能力。

圖1 全氟磺酸型離子交換樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure formula of perfluorosulfonic-acid ion-exchange resin

具有熱塑性的全氟磺酸樹脂經(jīng)過熱壓被擠出成所需厚度的薄膜，但此時的全氟磺酸膜并不具備傳輸水和離子的孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)薄膜浸泡于具有K+或Na+的堿性水溶液中時，薄膜中的高分子聚合物發(fā)生轉(zhuǎn)型，產(chǎn)生具有離子傳輸能力的離子通道。研究者們認為該離子通道是一種反膠束離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其主要是由簇網(wǎng)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，該結(jié)構(gòu)由親水性強的磺酸基團和疏水性強的C—F骨架構(gòu)成，當(dāng)親水性基團向外形成離子簇，全氟磺酸膜內(nèi)部就產(chǎn)生了微觀的相分離，磺酸基團雜亂無章地分散于膜中，離子簇之間通過水分子相互連接形成通道。這些離子簇的結(jié)構(gòu)對膜的離子傳輸性能影響巨大[2-5]，凸顯出了離子交換膜在溶劑中的溶脹特性[6]，當(dāng)膜發(fā)生溶脹時，這些離子通道的體積也發(fā)生變化，進而影響膜傳輸離子的能力。所以膜的溶脹特點影響著離子傳輸性能的高低。

在全氟磺酸樹脂擠出成膜時，聚合物中呈不規(guī)則分布的高分子由于牽伸作用會發(fā)生定向形變，這樣的形變將會對全氟磺酸膜在后期轉(zhuǎn)型時的溶脹特性產(chǎn)生影響，從而影響離子通道的性質(zhì)，此外，在全氟磺酸膜的工業(yè)化使用過程中，對膜的尺寸均一性要求也很高，即膜的膨脹和收縮要盡可能的均勻，膜要盡可能平整，否則會帶來安裝和拆卸的困難，并影響使用性能。由于在國產(chǎn)全氟磺酸膜的生產(chǎn)過程中，膜自身要經(jīng)歷幾次膨脹和收縮過程，其中有物理變化造成的可逆過程，例如膜的失水收縮過程，也有化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的不可逆過程，例如膜的轉(zhuǎn)型溶脹過程，所以探究全氟磺酸膜尺寸變化的均一性，將有利于膜在生產(chǎn)過程中的穩(wěn)定性控制，以及使用過程中的性能優(yōu)化。

本文通過對全氟磺酸膜進行轉(zhuǎn)型溶脹率測試，發(fā)現(xiàn)其在橫、縱向上的溶脹性能存在一定差異。為了探究該差異存在的原因，以及消除膜溶脹性能的各向異性，增強膜性能的均一性，進行了一系列試驗探索。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設(shè)備

全氟磺酸離子交換樹脂，山東華夏神舟新材料有限公司；氫氧化鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，≥96.0%；二甲亞砜，國藥集團化學(xué)試劑有限公司 ≥99.5%。

數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司 HH-4；電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司 LE204E/02；流延擠出機；熱復(fù)合機；游標(biāo)卡尺，德國安度測量儀器有限公司，精確至0.02 mm。

1.2 擠出試驗

用流延擠出機將相同批次一定量的全氟磺酸樹脂在一定條件下擠出成厚度均勻、透明、無明顯缺陷的全氟磺酸膜，通過改變牽伸速率改變成膜牽伸力，用以在縱向(橫向為平行于擠出口的方向，縱向為垂直于擠出口的方向)上對膜施加不同程度的拉伸作用。試驗示意圖如圖2所示。

圖2 全氟磺酸樹脂擠出成膜示意圖Fig.2 Diagram of extruding perfluorosulfonic-acid resin into membrane

1.3 熱處理試驗

將全氟磺酸膜裁成一定尺寸的試樣，利用熱復(fù)合機對樣品膜在250℃的高溫下進行一定時間的無張力熱處理。試驗示意圖如圖3所示。

圖3 全氟磺酸樹脂熱處理示意圖Fig.3 Diagram of heat treating perfluorosulfonic-acid resin

1.4 轉(zhuǎn)型溶脹性能測試

按照一定的配比配制轉(zhuǎn)型溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)型溫度并使之處于穩(wěn)定的狀態(tài)；將全氟磺酸膜裁成一定大小的試樣，在每條邊上標(biāo)注清楚試樣的橫、縱向，并用游標(biāo)卡尺精確測量初始邊長尺寸，將試樣平整地放入轉(zhuǎn)型液中，待轉(zhuǎn)型完全后，取出試樣，用游標(biāo)卡尺精確測定其轉(zhuǎn)型后的邊長尺寸，邊長溶脹率按公式(1)計算：

(1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型溶脹率測定

分別將幾個不同批號的全氟磺酸膜(厚度d=0.180 mm)在相同的條件下進行轉(zhuǎn)型，測定單邊尺寸變化率如表1所示。

表1 全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型溶脹率Table 1 Transition swelling ratio of perfluorosulfonic-acid membrane %

由表1數(shù)據(jù)可以看出：全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型溶脹率普遍存在橫向溶脹率比縱向溶脹率大1.00%左右的現(xiàn)象，猜測該現(xiàn)象可能是由于膜內(nèi)分子在轉(zhuǎn)型之前存在不同方向上的伸展能力差異，導(dǎo)致膜在宏觀上表現(xiàn)出了轉(zhuǎn)型溶脹率各向異性的特點。而造成這一特點的原因很可能是由于膜在擠出成型時受到了垂直于擠出口，即縱向上的牽伸力。為了探究膜溶脹性能存在各向異性的根本原因，以及擠出成膜時牽伸作用對膜溶脹性能的影響，本研究進行了一系列的擠膜試驗。

2.2 擠出成膜試驗

首先對全氟磺酸膜進行不同牽伸力下的擠出試驗。因為擠出成膜時的牽伸力大小與牽伸速率有關(guān)，牽伸速率越大，牽伸力就越大，所以將牽伸速率作為試驗變量，對不同牽伸速率下擠出的全氟磺酸膜的轉(zhuǎn)型厚度和溶脹性能進行考察，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 全氟磺酸膜擠出時的牽伸速率對轉(zhuǎn)型溶脹性能的影響Table 2 Effect of drawing rate during extrusion of perfluorosulfonic-acid membrane on transition swelling property

當(dāng)控制擠出設(shè)備在單位時間內(nèi)原料樹脂的投加量不變時，隨著牽伸速率的降低，全氟磺酸膜轉(zhuǎn)型之前的厚度以及轉(zhuǎn)型之后的厚度均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，隨之增大的還有膜的縱向轉(zhuǎn)型溶脹率，而在這一過程中，橫向溶脹率基本保持不變。由此可見，隨著牽伸速率的減小，即，隨著膜在擠出成型過程中受到的縱向牽伸力的減小，膜在縱向上的轉(zhuǎn)型溶脹率逐漸增大，與橫向之間的差距逐漸縮小，膜轉(zhuǎn)型溶脹性能的各向異性減弱，性能均一性得到增強。

通過對全氟磺酸膜的擠出成型試驗，發(fā)現(xiàn)磺酸樹脂在擠出成膜時由于受到縱向上的牽伸力作用，導(dǎo)致膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生定向改變，產(chǎn)生各向異性，宏觀上表現(xiàn)為膜的縱向轉(zhuǎn)型溶脹率小于橫向。為了探究消除這一特性，將膜的溶脹性能均一化的方法，本研究嘗試利用高溫加熱的方式對轉(zhuǎn)型前的全氟磺酸膜進行處理，以期在較高溫度下膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)能夠進行一定程度的自我恢復(fù)，從而消除各向異性。

2.3 熱處理試驗

如表3所示，原始厚度相同(厚度d=0.090 mm)的全氟磺酸膜，在熱復(fù)合機上經(jīng)過250 ℃的高溫處理，其厚度和轉(zhuǎn)型溶脹率均發(fā)生了變化。

表3 相同厚度的全氟磺酸膜經(jīng)過不同時間的熱處理后的轉(zhuǎn)型溶脹率Table 3 Transition swelling ratio of perfluorosulfonic-acid membranes with the same thickness after heat treatment for different time

由表3得知，樣品膜未經(jīng)過復(fù)合機熱處理時(如序號1-1，1-2)，其轉(zhuǎn)型后的厚度由初始的0.090 mm增長為0.120 mm，轉(zhuǎn)型溶脹率橫向較縱向大6.09%左右，當(dāng)全氟磺酸膜在復(fù)合機上經(jīng)過250 ℃高溫處理僅50 s后(如序號2-1，2-2)，膜的厚度比未處理的膜增大了約15.00%，且橫向和縱向的轉(zhuǎn)型溶脹率差異縮小到僅為0.62%，可以認為處于相同水平，造成二者差距減小的直接原因是在橫向溶脹率基本不變的情況下，縱向溶脹率增大了約4.18%。隨著熱處理時間的進一步延長(如序號3-1，3-2，4-1，4-2)，膜的厚度基本不變，而橫、縱向轉(zhuǎn)型溶脹率的差距進一步縮小。

2.4 反應(yīng)機制分析

全氟磺酸樹脂在經(jīng)過擠出成膜后，原本雜亂無章，呈自然卷曲狀態(tài)下的樹脂分子鏈在定向牽伸力的作用下被迫沿受力方向(縱向)伸直，產(chǎn)生單軸取向，此種狀態(tài)下的膜在轉(zhuǎn)型過程中，橫向未受到牽伸力而呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)的分子鏈逐漸伸展，造成了膜在橫向上的大幅溶脹，而在縱向上由于分子鏈在牽伸力作用下已經(jīng)被拉直，在轉(zhuǎn)型過程中很難進一步伸展，造成膜在縱向上溶脹率較小。膜在擠出時受到的橫、縱向上的作用差異，導(dǎo)致了膜在轉(zhuǎn)型時甚至后續(xù)過程中溶脹率的各向異性。

全氟磺酸樹脂擠出成膜時內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化如圖4所示。

圖4 全氟磺酸樹脂擠出成膜時內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化Fig.4 Change in internal molecular structure of perfluorosulfonic-acid resin after extrusion into membrane

對于全氟磺酸膜在經(jīng)過熱處理之后橫縱向轉(zhuǎn)型溶脹率差異消失，即溶脹性能的各向異性被消除，猜想機制如圖5所示，認為是全氟磺酸膜在受到250 ℃高溫的短時間處理后，內(nèi)部發(fā)生形變的分子鏈即刻恢復(fù)，使原本發(fā)生定向伸展的分子鏈解取向，從而使膜在各個方向上的溶脹性能趨于一致，在一定范圍內(nèi)熱處理的時間越長，這種分子鏈的形變恢復(fù)就進行得越充分。此外，分子鏈在空間中的這種變化也體現(xiàn)在膜的厚度變化上。

3 結(jié)語

本文將全氟磺酸膜在不同的牽伸力作用下擠出成型，通過考察膜的轉(zhuǎn)型單邊溶脹率大小，發(fā)現(xiàn)其溶脹性能的各向異性與擠出成膜時受到的定向牽伸力大小有關(guān)。利用對全氟磺酸膜進行高溫?zé)崽幚淼姆椒ǎ梢韵@種各向異性，認為其機制可能是膜內(nèi)部分子在擠出成膜時受到定向牽伸力的作用而產(chǎn)生單軸取向，分子鏈在平行于受力方向上被迫拉伸，喪失了轉(zhuǎn)型時的舒展能力，而在垂直于受力方向上未受到牽伸力作用，分子鏈在轉(zhuǎn)型時具備充分的舒展能力，造成了膜在不同方向上的轉(zhuǎn)型溶脹率差異，即溶脹性能的各向異性；當(dāng)具有各向異性的全氟磺酸膜受到高溫處理時，發(fā)生單軸取向的分子鏈在短時間內(nèi)解取向，各個方向上的分子鏈又恢復(fù)到自然卷曲狀態(tài)，經(jīng)過轉(zhuǎn)型后，膜在不同方向上的溶脹性能趨于一致，即消除了全氟磺酸膜的各向異性。

圖5 全氟磺酸膜經(jīng)過熱處理時內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化Fig.5 Change in internal molecular structure of perfluorosulfonic-acid resin after heat treatment