MAX300在線質譜儀 在100萬噸/年甲醇工藝的應用

翟宏偉，侯永勝

(中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 017317)

1 概述

甲醇合成裝置為中煤鄂爾多斯能源化工有限公司年產100萬噸/年甲醇技改項目主要工藝生產裝置之一，引進液化空氣全球E&C解決方案德國有限公司(簡稱“魯奇公司”)的大型甲醇合成工藝技術，生產的MTO級甲醇，生產能力為126萬噸/年。

甲醇裝置主要包括甲醇合成單元、甲醇精餾單元、合成氣壓縮單元、氫回收單元。該工藝的合成工段包含三個反應器，其中氣冷式反應器，兩個并聯(lián)的水冷反應器。新鮮合成氣經(jīng)壓縮后與循環(huán)氣混合，進入氣冷反應器的管層，被殼層發(fā)生的甲醇合成反應所放出的熱量預熱，然后進入并聯(lián)的兩個水冷反應器發(fā)生反應，反應器管內裝填觸媒，管間為沸騰水，反應放出的熱量經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產生中壓蒸汽，產品氣從兩個水冷反應器出來后先混合，然后進入氣冷反應器的殼層，未反應完全的合成氣在氣冷反應器內進一步反應生成甲醇，最終產品氣送冷卻、分離工段將粗甲醇分離后，未反應的原料氣打循環(huán)[1]。

甲醇裝置共設有8個采樣分析：(1)合成氣壓縮機入口氣(補氫后)3A-05101壓力為2.92 MPa，溫度35 ℃，組分：CO2、CO、H2、N2、H2S+COS；(2)來自界區(qū)的新鮮合成氣3A-05102 壓力為2.92 MPa，溫度32 ℃，組分：CO2、CO、H2、N2、H2S+COS；(3)精脫硫后合成氣A-05212壓力為8.89 MPa，溫度123 ℃，組分：CO2、CO、H2、N2、H2S+COS；(4)甲醇合成反應器入口氣A-05213壓力為8.66 MPa，溫度210 ℃，組分：CH3OH、CO2、CO、H2、N2；(5)甲醇合成循環(huán)氣(分離器出口)A-05214壓力8.38 MPa，溫度40 ℃，組分：CH3OH、CO2、CO、H2、N2；(6)甲醇合成塔反應器出口氣A-05215壓力為8.48 MPa，溫 度234 ℃，組 分：CH3OH、CO2、CO、H2、CH4、N2、水；(7)氫回收富氫氣A-05501壓力為3 MPa，溫度 70 ℃，組分：CH4、CO2、CO、H2、N2；(8)CO2壓縮機出口A-05601壓力：3.4 MPa，溫度158 ℃，組分：H2、CO2、CH4、N2、CH3OH、水、C2H6。

2 工業(yè)質譜儀的發(fā)展簡史

工業(yè)質譜儀從20世紀70年代末期開始在歐洲出現(xiàn)，20世紀80年代中期，工業(yè)質譜儀開始在工業(yè)過程成分分析中得到應用并迅速發(fā)展。它可以對工業(yè)流程中的氣體或蒸汽進行定性、定量實時檢測［2］，可以對10多個氣路，每路多達9～16種成分進行分析，測量范圍可以達到100%～10×10-6，分析速度極快，僅用幾秒到20多秒就能對一路氣體進行全面分析?？捎糜谑突?、高純氣體產生、鋼鐵、食品加工、醫(yī)藥制造等行業(yè)。

20世紀80年代末期我國已在石油、化肥、鋼鐵、制藥等工業(yè)部門開始使用過程質譜儀(PMS)。在石化行業(yè)PMS主要用于乙二醇裝置，采用水煤漿加壓氣化法的合成氨和甲醇裝置等一些反應劇烈、需要進行快速在線分析的場合。

3 質譜儀的組成

質譜儀一般由：檢測器系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)幾個部分組成。檢測系統(tǒng)由進樣系統(tǒng)、離子源、質量分析器和離子檢測器組成。樣品有進樣系統(tǒng)導入離子源，在離子源中被電離成正離子和負離子，離子束按質荷比大小由質量分析器分開，被檢測系統(tǒng)接受并記錄而獲得質譜圖。真空系統(tǒng)提供和維持質譜儀正常工作所需的高真空，通常在10-3～10-9Pa。電學系統(tǒng)為質譜儀的各個部件提供電源和控制電路。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)快速、高效計算和處理質譜儀獲得的大量數(shù)據(jù)，并承擔儀器控制的任務。

4 質譜儀原理-電離理論

質譜分析法是通過對被測試樣離子質荷比的測定來分析其組成的一種分析方法。在高真空環(huán)境下，被測氣體被電離為不同質荷比的碎片離子，通過檢測不同氣體離子化后的碎片離子信號強度進行定量分析，從而計算出被測氣體體積分數(shù)。

四極質量分析器是由四根圓桿或四根截面為雙曲面的金屬桿組成，分別通過兩個或三個絕緣環(huán)裝配一起，對角的兩根桿串聯(lián)成一組，一組加正直流電，另一組加負直流電壓，兩組電壓值相等極性相反(DC)，所有四根桿上都加載頻率為1 MHz的高頻振蕩電壓(RF)，通過電壓(V)掃描，可以選擇相應的離子通過四極場而到達檢測器。雙區(qū)面四極為理想的四極結構。

5 在線質譜儀特點功能

質譜擁有分析速度快、數(shù)據(jù)信息豐富、工作周期長等特點以及高精度、高穩(wěn)定性的分析特性，試樣用量少，減少分析后污物的產生，保護了大氣環(huán)境。與色譜儀、紅外分析儀等儀器比起來具有天然的優(yōu)勢。它的應用將大大提高產品產量、避免意外事故發(fā)生和確保原料和產品質量，而且質譜儀使用非常靈活，將氣體或氣體狀態(tài)下的樣品中的任何組分進行量化，使生產資源得到合理利用，充分提高生產效率。

MAX300-RTG過程質譜儀是一款多功能實時過程分析儀，能夠全自動運行。它可以處理氣體和蒸汽定量分析的廣泛應用，以及在線監(jiān)測任何一個流中的多種成分，并分析多達128個流。

MAX300-RTG 是工業(yè)過程分析控制設計的快速、穩(wěn)定、高靈敏度的氣體分析系統(tǒng)。它的質量范圍是從1～250質量數(shù)(amu)，檢出限從 100%～5×10-9。

通過使用多端口閥和閥門控制，用于多個過程流分析分析，且分析的組分數(shù)不受限制。采用32路快速旋轉進樣器RMS，1/4英寸(6.35 mm)卡套接口。RMS切換迅速，無樣品死體，可以加熱至120 ℃。內置進樣流量測量元件，質譜儀的8個流路的低流量信號應通過硬接線的方式接入DCS進行低流量報警。

快速旋轉進樣器配有32路旋轉進樣閥，32個流路的進樣口都是單進單出，不會混氣；每個進樣口含一個二級過濾系統(tǒng)，防止微粒物質進入質譜系統(tǒng)；數(shù)據(jù)系統(tǒng)需能自動控制進樣口進樣操作，包括調速定時和選擇，并可最多控制 128 個樣品流的進樣；3/4 英寸(19.5 mm)直徑的高傳送能力四極桿質量過濾器，能提供高靈敏度和穩(wěn)定的峰形，分析離子的速度需達到每個質量數(shù)/100 ms。

該質譜儀還具備以下特性：(1)可以監(jiān)控在本質量范圍內的氣體或蒸發(fā)氣體的離散離子；(2)快速分析：能在12 s內分析 30 個組分；(3)雙燈絲離子源：工作時僅有一個燈絲被使用，另一個燈絲作為備選，一旦一個燈絲出現(xiàn)問題，系統(tǒng)自動切換到另一個燈絲上；(4)可以自動選擇任何一種 EXTREL 的樣氣或標氣；(5) VacTRAC系統(tǒng)可讓維修使用人員方便地進行日常維護。減少了維護儀器時各個部位檢測的煩惱；(6)進樣口設計，系統(tǒng)可以在幾秒鐘內改變進樣口而無需繁瑣的對位；(7)高壓的真空分子泵。其中分子拖曳泵是標準配置。內設的安全保護裝置可以保護系統(tǒng)在掉電和突然失去真空時不受損害。真空腔內有真空計測量和自動排風組件；(8)質譜儀控制軟件 Ques tor 5軟件基于 Microsoft Windows操作系統(tǒng)，提供Web的用戶界面?？梢酝ㄟ^儀器內的 Ethernet 進行點對點，LAN或 Internet 的連接。儀器的控制器成為一個Web 界面的服務器。嚴密的用戶密碼保護系統(tǒng)可以安全地保護用戶的數(shù)據(jù)和儀器的運行。先進的事件記錄系統(tǒng)保證數(shù)據(jù)的完成性，軟件符合21CFR-11規(guī)范的要求；(9)可以同時監(jiān)控多個組份。監(jiān)控組分的數(shù)目不受限制?？梢圆捎枚鄥?shù)設定對復雜的矩陣進行分析。用戶可以任選單離子或多離子的掃描方式；(10)組分的濃度、豐度、和計算結果可以通過計算機顯示、存儲和輸出出來。用戶可以根據(jù)需要設置不同的顯示風格，任選圖形的，或表格顯示。具有強大的診斷功能，可以通過 Smart Start軟件，在儀器運行過程中，對儀器的各個運行狀態(tài)進行實時的診斷。系統(tǒng)的運行狀態(tài)隨時顯示儀器的運行的基本參數(shù)，事件記錄隨時記錄下系統(tǒng)發(fā)生的任何事件。

6 預處理系統(tǒng)使用

質譜儀可靠穩(wěn)定的運行，預處理系統(tǒng)尤為重要。

(1)取樣裝置：共8個采樣探頭，其中低壓采樣探頭(3052AE0001E、3052AE0001H、3052AE0001J) 3個，高壓采樣探頭(3052AE0001A/B/C/D/F) 5個。采樣探頭均采用法蘭安裝方式，帶關斷閘閥(雙閥)。樣品預處理箱的入口均帶手動關斷球閥。3流路和4流路及6流路采用蒸汽伴熱，減壓閥采用蒸汽夾套式減壓閥，樣品氣保證在64.7 ℃以上，防止甲醇冷凝，冷凝液帶入質譜儀內，閥濾膜堵塞，導致質譜儀無法正常工作。

其他5組樣品傳輸管線采用的恒功率一體化電伴熱管纜，主要用于樣品前處理與樣品預處理之間，維持樣品的溫度，確保其溫度高于樣品的露點。流路3052AE0001B、3052AE0001J樣品傳輸管線采用的恒功率一體化電伴熱管纜，樣品傳輸管徑為1/4英寸 (6.35 mm)OD，Tube管線材質為硅鋼管，防止微量H2S+COS組分的吸附。

(2)前處理系統(tǒng)由開關球閥、過濾器、減壓閥(雙級，含壓力表)和電加熱器組成。開關球閥用于樣品流路的開關，便于維護人員對前處理系統(tǒng)內的設備進行維護。過濾器完成對樣品的粗過濾，然后過濾減壓，確保樣氣的潔凈度和壓力滿足傳輸要求，并降低下游預處理系統(tǒng)的負荷。同時設置限流閥，限制樣氣超正常流量3倍。為了防止前處理系統(tǒng)在冬季凍凝，采用防爆電加熱器對前處理箱進行加熱，每套前處理箱外應安裝一臺帶顯示的就地雙金屬溫度計，溫度傳感器應伸入到箱體內，便于觀察和調整前處理系統(tǒng)的溫度。所有元件安裝在內外不銹鋼，中間加60 mm保溫層儀表箱內，儀表箱盡量靠近探頭安裝，減小系統(tǒng)滯后。

(3)預理系統(tǒng)由開關球閥、安全泄放閥、旁路過濾器、旁路流量計、單向閥和樣品流量計組成，系統(tǒng)設有快速回路，大量樣品能快速回路旁路到火炬以獲得快速響應時間。少量樣品經(jīng)過濾、穩(wěn)流后送到質譜中進行分析?？焖倩芈贰⒎治鰞x排放回路通過單向閥連接到排放總管，進入排放總管的多余樣氣經(jīng)過Vent Master排入火炬(火炬背壓0.2 MPaG)。

①所有箱體為帶保溫層的內外雙層結構，箱體內/外層均采用304SS材質，外層最低厚度2.0 mm，內層最低厚度1.2 mm，表面拉絲處理，為避免光污染，采用非拋光表面。箱體保溫厚度根據(jù)箱體內保溫溫度來選擇(60 ℃以上/60 mm)，保溫層材質為耐高溫型酚醛樹脂。

②每套預處理箱體外安裝一臺帶顯示的就地雙金屬溫度計(表盤直徑為100 mm)，溫度傳感器應伸入到箱體內，便于觀察和調整預處理系統(tǒng)的溫度。

③所有的預處理箱伴熱采用防爆電加熱器。每組加熱器在小屋內設置獨立的空氣開關，同時在預處理箱體外設置檢修維護開關。

④所有需要減壓的采樣系統(tǒng)都具有過壓保護功能。所有的分析儀入口都設置針閥調節(jié)的轉子流量計。

7 質譜儀的日常維護

工業(yè)質譜儀同一般在線分析儀一樣，都需要對樣品進行預處理，甚至要求更高些，一般要求進入質譜儀的樣品不能有大于1 μm的顆粒粒度，所以要求維護人員對樣品處理系統(tǒng)的維護應更加精心。

工業(yè)質譜儀的日常維護量很小，通過通入標氣分析可確定分析的準確性，如果不準確則需要標定，沒有明確的標定周期。

一般的日常巡檢包括：

(1)儀表已處理箱內溫度保證在65 ℃以上，儀表取樣管線電伴熱帶運行是否正常，檢查樣品流量，多路取樣回路的運轉是否有泄漏。自動排液閥是否正常，樣氣流量是否在正常刻度內。

(2)每一個月定期清洗質譜儀分析儀空調防塵罩，防塵罩在質譜儀的左上方，抽出來吹掃灰塵后再回裝，不需要停運分析儀［2］。

(3)真空泵潤滑油的定期更換，更換有三種情形，任何一種情形滿足都需要更換。①6個月更換一次；②液位低于一般以下；③液體渾濁時。

(4)閥轉子每12個月更換一次，分子泵油芯每四年周期性更換。

(5)定期通過遠程桌面連接查看EVENT LOGS中是否有黃顏色的故障報警，并確定故障報警原因。

(6)每個月都要查看HOME—BACKUPMANAGER (備份管理)，點擊RESTOREDATA—GETINFO查看存儲，如果超過85%FULL，則需要備份。點擊Backup data，在彈出的額對話框中將Purge data older than I days，OK后即可保存信息。

8 結語

MAX300-RTG過程質譜儀是一種適用于多流程點、多組分的高技術在線快速分析儀。它獨特的分析方法能應用于有機物結構的闡明和鑒定［3］。該質譜儀特別適合在線質量的監(jiān)控。可在大噸級甲醇生產工藝中發(fā)揮重要的質量檢測和在線監(jiān)測任務。