聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)及行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

李曉蓮

(漳州市九龍江集團有限公司，福建 漳州 363000)

0 引言

聚乙烯(PE)是乙烯經(jīng)化學(xué)聚合反應(yīng)制得的一種熱塑性樹脂，是五大合成樹脂之一。聚乙烯產(chǎn)品是國內(nèi)合成樹脂中產(chǎn)能最大、進口量最多的品種。聚乙烯用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、電線電纜、日用品等，并可作為高頻絕緣材料[1]。文章介紹了聚乙烯生產(chǎn)原料、產(chǎn)品分類及特性、生產(chǎn)所采用的工藝技術(shù)及其特點、生產(chǎn)工藝方法分析比較，分析了聚乙烯的國內(nèi)產(chǎn)能產(chǎn)量、行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀等。

1 聚乙烯產(chǎn)品概述

1.1 生產(chǎn)原料

乙烯是聚乙烯的生產(chǎn)原料，乙烯耗量的45%用于生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品。聚乙烯生產(chǎn)路線主要分為傳統(tǒng)路線和新興路線；傳統(tǒng)路線主要是通過蒸汽裂解和催化裂解技術(shù)生產(chǎn)乙烯，再制取聚乙烯產(chǎn)品，新興路線主要是通過輕烴裂解、乙炔加氫制乙烯等技術(shù)生產(chǎn)乙烯，再制取聚乙烯產(chǎn)品。

1.2 聚乙烯產(chǎn)品的分類和特性

聚乙烯產(chǎn)品根據(jù)聚合方法、分子量大小和鏈結(jié)構(gòu)的不同，可以分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)產(chǎn)品[2]。

高密度聚乙烯產(chǎn)品機械強度高、加工性能好、耐滲透性好，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中；低密度聚乙烯產(chǎn)品的應(yīng)用范圍也比較廣泛，主要應(yīng)用于塑料產(chǎn)品、模制產(chǎn)品等；與低密度聚乙烯產(chǎn)品相比，線性低密度聚乙烯具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和電絕緣性，較高的耐熱性能、抗沖和耐穿刺性能等[3]。

2 聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)概況

目前世界上聚乙烯生產(chǎn)工藝按壓力分類，主要有高壓法和低壓法，擁有低密度聚乙烯技術(shù)的有7家，高密度聚乙烯技術(shù)的企業(yè)有12家，線性低密度聚乙烯和全密度技術(shù)的企業(yè)有10家。聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)主要包括共聚技術(shù)、不造粒技術(shù)、冷凝和超冷凝技術(shù)、反應(yīng)器新配置技術(shù)、雙峰技術(shù)以及原位法技術(shù)等6種技術(shù)[4]。

高壓法聚乙烯生產(chǎn)工藝可分為高壓管式法工藝和高壓釜式法工藝兩種。高壓管式法工藝技術(shù)代表有LyondellBasell公司的Lupotech T工藝、SABIC公司的CTR工藝和?？松梨?Exxon Mobil)公司工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有燕山石化公司)；高壓釜式法工藝技術(shù)代表有Enichem工藝、?？松梨?Exxon Mobil)公司工藝和ICI工藝[5]。

低壓法工藝主要有氣相法工藝、淤漿法工藝和溶液法工藝。氣相法工藝技術(shù)代表有美國Univation技術(shù)公司的Unipol工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有茂名、吉化、揚子、天津、中原、廣州、大慶、齊魯石化公司)、英國BP公司的Innovene工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有獨山子石化公司)、Basell公司的Spherilene工藝和北歐化工公司的北星(Bastar)工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有上海石化公司)；淤漿法分為環(huán)管聚合工藝和攪拌釜式聚合工藝，環(huán)管聚合工藝技術(shù)代表有雪佛龍-菲利浦斯(Chevron Phillips)公司工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有上海金菲公司、茂名石化公司)、Borealis公司的Borstar工藝和Innovene S 工藝，攪拌釜式聚合工藝技術(shù)代表有日本三井化學(xué)/Prime聚合物公司的CX工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有大慶、揚子、燕山、蘭州石化公司)和巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝(國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)有遼化公司)；溶液法工藝技術(shù)代表有Dow化學(xué)公司的Dowlex工藝和SABIC(原DSM)公司的Compact工藝。

2.1 國外工藝技術(shù)概況

2.1.1 InnoveneTM G 工藝

BP公司氣相法InnoveneTM G 工藝，可生產(chǎn)LLDPE和HDPE產(chǎn)品，采用 Ziegler 催化劑、以及鉻系和茂金屬催化劑。InnoveneTM G 的工藝流程與 Unipol 工藝相似，也采用單臺流化床反應(yīng)器，采用超冷凝態(tài)操作技術(shù)，由原料精制、催化劑注入系統(tǒng)、聚合、脫氣、排放氣回收、造粒和儲存等組成。反應(yīng)壓力約2.5 MPa，反應(yīng)溫度約為 75～110 ℃。乙烯單程轉(zhuǎn)化率3%，停留時間為3～4 h。該工藝技術(shù)存在催化劑不易結(jié)塊、產(chǎn)品切換不需倒空反應(yīng)器或停車、反應(yīng)器循環(huán)回路不易結(jié)垢等特點。

2.1.2 SABIC工藝

SABIC氣相法工藝采用冷凝態(tài)技術(shù)，使用單臺反應(yīng)器生產(chǎn) LLDPE/HDPE。SABIC工藝裝置由單體凈化、催化劑制備、聚合反應(yīng)、樹脂脫氣和擠出造粒單元組成。操作溫度為 80～100 ℃，壓力約為 2.4 MPa。乙烯單程轉(zhuǎn)化率約 2%～3%，停留時間3～4 h。該裝置將液化的共聚單體噴入粉料氣體流化床。該工藝樹脂的性能通過催化劑、助催化劑、共聚單體和氫氣的加入量來調(diào)節(jié)；該工藝簡單，投資較低。SABIC的工藝技術(shù)基本上自用。

SABIC公司開發(fā)了基于淤漿法CSTR工藝的技術(shù)(HAO)。該技術(shù)基于淤漿法CSTR 平臺，并對該平臺進行了改進，以使該工藝能夠生產(chǎn)除丁烯(C4)基聚合物外的己烯(C6)基雙峰HDPE共聚合物。C6雙峰HDPE樹脂可用于生產(chǎn)高質(zhì)量抗裂管材。乙烯為單體，1-丁烯/1-己烯為共單體。在SABIC的HAO技術(shù)中，稀釋劑是庚烷異構(gòu)體的混合物，允許使用1-己烯和1-丁烯作為共聚單體。

2.1.3 Spherilene工藝

LondellBasell 的Spherilene 工藝單峰產(chǎn)品構(gòu)架的單反應(yīng)器Spherilene C 工藝和用于所有級別PE 的雙反應(yīng)器構(gòu)架的Spherilene S 工藝。Spherilene C 使用鈦系的Z-N催化劑生產(chǎn)窄分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品，使用鉻系的催化劑可以生產(chǎn)雙/寬峰的聚乙烯產(chǎn)品。在Spherilene S 工藝中使用鈦系的Z-N催化劑可以生產(chǎn)密度為0.915～0.962 g/cm3的全部產(chǎn)品。Spherilene 工藝存在工藝架構(gòu)靈活、預(yù)聚合技術(shù)、反應(yīng)停留時間短、產(chǎn)品切換無需停車、不需要種子樹脂、產(chǎn)品可直接出售等特點。

2.1.4 Hostalen ACP工藝

Basell 的Hostalen ACP低壓淤漿工藝用于生產(chǎn)具有優(yōu)異聚合物性能的多峰高密度聚乙烯產(chǎn)品。該工藝技術(shù)由三個串聯(lián)的聚合反應(yīng)器組成，反應(yīng)器型式為連續(xù)攪拌釜式(CSTR)，其中己烷作為溶劑。催化劑僅注入到第一個反應(yīng)器中，而單體和共聚單體在獨立的控制系統(tǒng)下進料到所有反應(yīng)器中。反應(yīng)后，將聚合物從漿料中分離并干燥，然后將聚合物粉末輸送到擠出造粒單元。Hostalen ACP 工藝開發(fā)的催化劑，能夠在聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)具有優(yōu)異均一性的高分子量PE，這也是HDPE樹脂生產(chǎn)膜、吹塑和管道材料的必備性能。該技術(shù)最大經(jīng)濟規(guī)模為50萬噸/年。

2.2 國內(nèi)工藝技術(shù)概況

聚乙烯催化劑技術(shù)的國內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)帶動了 PE 裝置的國產(chǎn)化進程，同時，我國自主設(shè)計和建造了一些大型的PE裝置。2021年4月石油化工研究院自主研發(fā)的鈦系PLE-01催化劑在撫順石化高密度聚乙烯生產(chǎn)裝置上，首次試產(chǎn)大中空容器聚乙烯專用料，實現(xiàn)了自主催化劑工業(yè)試驗和高端產(chǎn)品開發(fā)雙豐收。此項技術(shù)填補了國內(nèi)空白。

2.3 生產(chǎn)工藝方法分析比較

高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，因工藝和催化劑技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，低壓法生產(chǎn)技術(shù)所占份額逐漸增加。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)線型低密度聚乙烯。氣相法、淤漿法和溶液法的簡介及優(yōu)缺點如表1所示。

3 行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

2020年國內(nèi)實際新投產(chǎn)10套聚乙烯裝置，新增供應(yīng)能力380萬噸/年，截至2020年末，我國聚乙烯生產(chǎn)能力已經(jīng)達到2298萬噸/年，產(chǎn)量達到1999萬噸， 進口量1853.39萬噸，出口量25.21萬噸，表觀消費量3827萬噸，自給率52%。我國聚乙烯的主要進口國家有：沙特、伊朗、阿聯(lián)酋、韓國、新加坡、泰國、印度、卡塔爾、美國、日本、俄羅斯。2020年HDPE進口量為910萬噸，LLDPE 670萬噸，LDPE340萬噸，EVA 100萬噸。2021年國內(nèi)新投產(chǎn)13套聚乙烯裝置，新增產(chǎn)能430萬噸/年。

2021年，國內(nèi)聚乙烯專用料新產(chǎn)品企業(yè)有19家，包括中科煉化HDPE裝置生產(chǎn)PE100等級雙峰管材料XS10N，該材料具有優(yōu)異的低溫抗沖擊性能和耐應(yīng)力開裂性能以及超強的抗慢速開裂能力；產(chǎn)出鉻系催化劑小中空產(chǎn)品HHM5502。中化泉州石化HDPE裝置生產(chǎn)出鉻系小中空吹塑料HHM5502，具有較高的熔融強度、剛度和較強的抗環(huán)境應(yīng)力斷裂能力，具有氣味小、強度高、成型簡便等優(yōu)點。鎮(zhèn)海煉化聚乙烯裝置成功生產(chǎn)出新型低壓電纜絕緣專用料PE-L J182，可用于低壓電纜的絕緣層，對密度、低溫脆性、拉伸強度等指標(biāo)有嚴格的要求；生產(chǎn)食品及醫(yī)藥領(lǐng)域耐高溫、高開工膜料專用料ZF4523ZC。撫順石化35萬噸/年高密度聚乙烯裝置成功試產(chǎn)出鈦系催化劑大中空容器聚乙烯專用料FHM8255A，主要用于200升環(huán)桶等大型容器的生產(chǎn)，具有高潔凈的性能，亦可用于電子級產(chǎn)品包裝領(lǐng)域，產(chǎn)品附加值較高。遼陽石化自主研發(fā)出超高分子量聚乙烯FIUH4000，成功銷往國內(nèi)干法紡絲代表企業(yè)；生產(chǎn)超高分子量聚乙烯高端牌號產(chǎn)品PZUH5500向產(chǎn)品附加值高的白色棒材領(lǐng)域拓展。大慶石化生產(chǎn)出高檔寬幅棚膜專用樹脂2820D，助力農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，市場上主要應(yīng)用于高端重包裝膜、農(nóng)膜、重包裝袋、購物袋、收縮膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)加工；還生產(chǎn)氯化聚乙烯樹脂B型料QL565P；薄膜料19G；等等。

4 結(jié)語

催化劑是聚合技術(shù)的核心，為能夠降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本及節(jié)能降耗，需不斷研究開發(fā)生產(chǎn)聚乙烯新型催化劑，提高裝置的生產(chǎn)能力、穩(wěn)定性、產(chǎn)品高附加值和降低裝置能耗，從而能夠提高我國聚乙烯產(chǎn)品的競爭力。