“二次白泥”合成DOTP的研究★

劉世鵬，黃裕娥，岳子豪，余佳辰

（南京科技職業(yè)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 南京 210048）

引言

“白泥”是滌綸仿絲綢堿減量工藝所產(chǎn)生的固體廢棄物。聚酯堿減量工藝是一復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，主要是在聚酯高分子物與氫氧化鈉間的多相水解反應(yīng)。聚酯纖維浸泡于氫氧化鈉水溶液中，纖維表面的聚酯分子鏈的酯鍵在堿性條件下水解斷裂，形成不同聚合度的水解產(chǎn)物，最終生成對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）。在pH﹥12的堿性溶液中，PTA羧基所含的酸根離子與NaOH發(fā)生反應(yīng)，最終以PTA的鈉鹽的形式溶解在廢水中，從而形成堿減量廢水[1]。由于PTA不溶于水的特性，在堿減量廢水中加入酸進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)廢水的pH達(dá)到一定值時(shí)，PTA將會(huì)析出，堿減量廢水經(jīng)酸析沉降而得到“白泥”。

從“白泥”中回收PTA有各種不同方法：可采用超濾→混凝→酸析的工藝從堿減量廢水中回收PTA?？梢訬、N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，蒸餾水為析出劑，并以活性炭為除雜脫色劑，通過(guò)溶析結(jié)晶的方法，從堿減量廢渣中回收PTA?？梢訢MF作為溶劑，經(jīng)蒸餾提純，在降溫過(guò)程中，使溶液中的PTA以加合結(jié)晶的形式分離出來(lái)，然后對(duì)加合結(jié)晶產(chǎn)物烘干，使PTA分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)PTA的回收[2-4]。以上各種方法所回收PTA的質(zhì)量都不能完全達(dá)到正品標(biāo)準(zhǔn)，且回收成本較高。因此目前大多直接以白泥為原料制造樹(shù)脂、涂料和增塑劑，由于“白泥”中雜質(zhì)較多，絕大多數(shù)“白泥”都用來(lái)直接生產(chǎn)增塑劑對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）。“二次白泥”就是以“白泥”為原料生產(chǎn)DOTP過(guò)程中，廢水處理所產(chǎn)生的固體廢棄物。

1 二次白泥的產(chǎn)生

“白泥”中主要成份為PTA，但堿減量過(guò)程中的其他雜質(zhì)也隨酸析后的PTA一起沉降下來(lái)，因此以“白泥”為原料生產(chǎn)DOTP工藝與正品PTA生產(chǎn)DOTP工藝有所不同。

按一定比例計(jì)量的白泥、辛醇及催化劑加入到酯化反應(yīng)釜中，在加熱條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化生成水與部分辛醇一起蒸發(fā)，進(jìn)入精餾塔，與塔頂回流辛醇進(jìn)行傳熱與傳質(zhì)過(guò)程，水與部分醇蒸汽從塔頂流出，經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入醇水分離罐，上層的醇流入精餾塔，作為塔頂回流液，下層水排入水收集罐中[5-6]。反應(yīng)一段時(shí)間后，取樣分析物料酸值，當(dāng)酸值<0.5 mgKOH/g，酯化完成，反應(yīng)合格物料在真空條件下脫除過(guò)量醇后，逐步提高真空和溫度，蒸餾出DOTP，經(jīng)中和、真空干燥、過(guò)濾得最終產(chǎn)品。中和排出的廢水COD值很高（＞20 000 mg/L），進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，二次白泥是廢水隔油后的酸析產(chǎn)生的固體物料經(jīng)壓濾而得到的，經(jīng)處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放。

二次白泥的產(chǎn)生量大約是白泥用量的2%～3%，一個(gè)年產(chǎn)2萬(wàn)t DOTP的生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)生二次白泥有300多t，這些二次白泥如不能加以利用，就意味著白泥生產(chǎn)DOTP產(chǎn)生了二次污染物，而這些化工固廢物的處理，也需要一筆不小的費(fèi)用，如將二次白泥再次利用，生成DOTP還能帶來(lái)不小的利潤(rùn)。因此，從社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益來(lái)說(shuō)，二次白泥的再利用都具有十分重要的意義。

2 二次白泥的主要組成研究

二次白泥是白泥生產(chǎn)DOTP過(guò)程中，和廢水酸析的產(chǎn)物，是一不溶于水的酸性物質(zhì)，而中和廢水是用NaOH水溶液與蒸餾產(chǎn)物進(jìn)行中和反應(yīng)，經(jīng)沉降分離而形成的，說(shuō)明該物質(zhì)原是蒸餾產(chǎn)物中的，在堿作用下成為了鈉鹽而溶解于廢水中?；谝陨戏治觯旧夏芘袛嘣撐镔|(zhì)應(yīng)是有機(jī)酸類物質(zhì)。而且從二次白泥的外表形狀看，與白泥極為相似。為進(jìn)一步研究二次白泥的成分，采用了紅外光譜分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法。

2.1 紅外光譜測(cè)試

分別測(cè)試了二次白泥與PTA標(biāo)準(zhǔn)試劑的IR譜圖。將1～2 mg樣品粉末與200 mg干燥的KBr混合均勻后磨細(xì)，放入壓片模具內(nèi)抽真空加壓，制成厚為1 mm、直徑約10 mm的透明壓片，進(jìn)行測(cè)試，并記錄IR譜圖。

PTA標(biāo)準(zhǔn)試樣的IR譜圖中：1 679.59 nm處的強(qiáng)峰為羧基中的羰基與苯環(huán)發(fā)生共軛，C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。1 423.81 nm處和1 284.58 nm處的兩強(qiáng)峰是由于羧酸C-O-H面內(nèi)彎曲震動(dòng)與C-OH的伸縮振動(dòng)發(fā)生耦合作用產(chǎn)生的，這些峰的出現(xiàn)表明PTA中的-COOH。3 106.40 nm處和3 064.10 nm處的兩個(gè)弱吸收峰為苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰。1 573.90 nm處和1 509.51 nm處為苯環(huán)骨架上C=C伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的峰，指紋區(qū)780.96 nm與733.03 nm兩處吸收峰為對(duì)位取代時(shí)，苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，說(shuō)明PTA的對(duì)位取代苯環(huán)。

二次白泥的IR譜圖與PTA非常相似，對(duì)比兩圖，可以肯定的是二次白泥具有與PTA相似的結(jié)構(gòu)，應(yīng)該都有苯環(huán)上的對(duì)位羧基。但兩個(gè)譜圖也有區(qū)別，特別是PTA1 679.59 nm處的強(qiáng)峰與二次白泥1 670.78 nm開(kāi)始的強(qiáng)峰，其峰形差別很大，PTA是一尖峰，而二次白泥是一寬峰。二次白泥1 281.23 nm處的峰形與PTA1 284.58 nm處也不一樣。此外兩譜圖的指紋區(qū)也有明顯的差別。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

參照PTA合成DOTP的方法，取一定比例的二次白泥、辛醇及催化劑，在四口燒瓶中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行脫醇、蒸餾、中和、干燥和過(guò)濾，得產(chǎn)品DOTP。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想，一是反應(yīng)前的加熱過(guò)程中，物料比較粘稠，攪拌困難，隨著溫度升高逐步有所好轉(zhuǎn)，但相比于PTA反應(yīng)，粘度大得多。二是反應(yīng)所得產(chǎn)物太少，如果二次白泥以PTA計(jì)，收率大約只有30%。三是用中和后的廢水加酸處理后，析出大量白色固體，說(shuō)明大部分的二次白泥又回到了中和廢水中。

以上實(shí)驗(yàn)表明，二次白泥雖有類似PTA結(jié)構(gòu)，具有苯環(huán)和對(duì)位上的羧基，但并不完全是PTA，或者說(shuō)PTA含量并不高。其主要組成物質(zhì)到底是什么呢？考慮到白泥是聚酯堿減量工藝形成的，是聚酯分子鏈的酯鍵在堿性條件下水解斷裂，形成不同聚合度的水解產(chǎn)物，最終形成PTA，但不可能所有水解產(chǎn)物都能最終形成PTA，應(yīng)該有部分低聚水解產(chǎn)物。再次分析比較兩物質(zhì)的紅外譜圖，因酯的羧基伸縮振動(dòng)峰應(yīng)該在1 740～1 710 nm，因而二次白泥1 670.78～1 730 nm的寬峰，應(yīng)該是PTA結(jié)構(gòu)中的苯甲酸的羧基，以及酯的羧基的疊加峰，二次白泥的結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有酯鍵，有酯鍵就應(yīng)該有CH2，但譜圖中沒(méi)有明顯的CH2振動(dòng)峰，并不能排除有CH2，因?yàn)樵撟V圖中所有應(yīng)該有CH2振動(dòng)峰的位置，均有其它峰存在，這些峰可能都是與CH2的疊加峰。

結(jié)合白泥生產(chǎn)DOTP的生產(chǎn)工藝，二次白泥可能是一聚產(chǎn)物，即乙二醇二對(duì)羧基苯甲酸酯，因?yàn)槿绻嵌奂耙陨?，則在DOTP生產(chǎn)的蒸餾過(guò)程中就不可能隨DOTP被蒸出，而應(yīng)該留在釜中成為蒸餾殘?jiān)?。這就很好解釋了以上驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)的現(xiàn)象，由于是一聚物分子量較大，具有部分聚合物特點(diǎn)，所以酯化反應(yīng)時(shí)，粘度大、難攪拌。反應(yīng)過(guò)程中除PTA反應(yīng)外，其主要組成物質(zhì)兩端羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)形成酯，但由于中間的兩個(gè)酯鍵在與辛醇進(jìn)行醇解反應(yīng)后，因酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置無(wú)法將乙二醇從體系排出，醇解反應(yīng)達(dá)到平衡后再無(wú)向右進(jìn)行的推動(dòng)力了，所以收率較低。蒸餾時(shí)該物質(zhì)的酯化產(chǎn)物可隨DOTP蒸出，但蒸餾溫度較高，其酯化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，而在其后的中和過(guò)程中，該物質(zhì)在堿性條件下又會(huì)進(jìn)行水解反應(yīng)，以上兩反應(yīng)的產(chǎn)物均會(huì)以鈉鹽形式溶解到水中，經(jīng)酸析后析出，這就是以上實(shí)驗(yàn)中廢水酸析出現(xiàn)大量白色固體的緣故，而這些固體物質(zhì)其實(shí)還是二次白泥。

3 二次白泥合成DOTP研究

由于乙二醇二對(duì)羧基苯甲酸酯含有兩個(gè)羧基和兩個(gè)酯鍵，分別與辛醇進(jìn)行酯化和醇解反應(yīng)，得到對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）。

酯化反應(yīng)和醇解反應(yīng)都是可逆的吸熱反應(yīng)，需要在加熱和催化劑作用下進(jìn)行，鈦酸酯對(duì)酯化反應(yīng)和醇解反應(yīng)都具有很好的催化效果，也是目前DOTP生產(chǎn)中大量使用的催化劑，因此實(shí)驗(yàn)選用鈦酸四正丁酯作為該反應(yīng)的催化劑[7]。

準(zhǔn)確稱取280 g二次白泥，與一定的摩爾比辛醇（2-EH）及適量鈦酸四正丁酯催化劑，加入到2 000 mL的四口燒瓶中，在加熱和攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生產(chǎn)水和乙二醇以及部分辛醇，一起被蒸出。經(jīng)過(guò)冷凝、冷卻后流入到裝有的一定量水的乙二醇吸收器中，乙二醇被水吸收器留在下部，而上部辛醇從溢流口流入四口燒瓶中，繼續(xù)參加反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物料酸值＜0.5 mgKOH/g時(shí)，反應(yīng)合格。反應(yīng)合格物料經(jīng)脫醇、蒸餾、中和水洗、汽提干燥和過(guò)濾，得產(chǎn)品DOTP。采用氣相色譜分析產(chǎn)品純度。

實(shí)驗(yàn)從醇酸比、催化劑用量、反應(yīng)溫度等方面考察對(duì)反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)品收率的影響。

3.1 不同醇酸比的影響

在催化劑加入量為酸（二次白泥）加入量的0.5%，反應(yīng)終點(diǎn)溫度控制在230℃條件下，分別采用醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二對(duì)羧基苯甲酸酯即二次白泥）摩爾比為5.4、5.6、5.8、6.0、6.2和6.4進(jìn)行反應(yīng)，合成DOTP，考察醇酸摩爾比對(duì)反應(yīng)所需時(shí)間及產(chǎn)率的影響。

醇酸摩爾比越大，反應(yīng)所需時(shí)間短，產(chǎn)品收率越高。但超過(guò)6.0以后，反應(yīng)器會(huì)起壓，同時(shí)考慮到醇酸比越大，單位產(chǎn)品的能耗也會(huì)越高，因此，醇酸比選擇6.0較為合適。

3.2 催化劑加入量的影響

以醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二對(duì)羧基苯甲酸酯即二次白泥）摩爾比為6.0投料，反應(yīng)終點(diǎn)溫度控制在230℃條件下，分別加入酸量（二次白泥）的0.4%、0.5%、0.6%和0.7%催化劑進(jìn)行反應(yīng)，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。催化劑用量對(duì)收率影響不大，主要是影響反應(yīng)時(shí)間。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)時(shí)間越短。但超過(guò)0.6%以后，影響不大，綜合考慮催化劑用量以0.5%為宜。

3.3 反應(yīng)終點(diǎn)溫度的影響

醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二對(duì)羧基苯甲酸酯即二次白泥）以摩爾比6.0投料，催化劑加入量為酸（二次白泥）加入量的0.5%，分別控制反應(yīng)終點(diǎn)溫度為215℃、220℃、225℃、230℃、235℃，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)物料中的組分不斷變化，反應(yīng)溫度不斷上升，由于該反應(yīng)為一可逆吸熱反應(yīng)，溫度越高反應(yīng)平衡會(huì)向右移動(dòng)，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)時(shí)間縮短[8]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)溫度越高，收率越高，反應(yīng)時(shí)間越短。若保持反應(yīng)終點(diǎn)溫度215℃，反應(yīng)10 h仍不合格，而超過(guò)230℃，反應(yīng)器內(nèi)易起壓，且反應(yīng)時(shí)間也變化不大，綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為225～230℃為宜。

3.4 產(chǎn)品檢測(cè)

依據(jù)DOTP應(yīng)用于電纜料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了分析檢測(cè)，并利用氣相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行了檢測(cè)。從檢測(cè)報(bào)告可以看出，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均滿足要求，氣相色譜分析顯示產(chǎn)品中DOTP純度達(dá)99.07%。

4 結(jié)論

1）以堿減量產(chǎn)生的白泥為原料生產(chǎn)DOTP過(guò)程中，和廢水酸析產(chǎn)生的二次白泥，通過(guò)分析DOTP生產(chǎn)過(guò)程，結(jié)合紅外光譜以及合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的鑒定方法，確定了二次白泥的主要組成為乙二醇二對(duì)羧基苯甲酸酯。

2）以二次白泥、辛醇為原料，以鈦酸四正丁酯為催化劑，通過(guò)酯化、醇解反應(yīng)合成DOTP，考察了醇酸摩爾比、催化劑加入量以及反應(yīng)終點(diǎn)溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)表明醇酸摩爾比為6.0、催化劑加入量為酸量的0.5%、反應(yīng)終點(diǎn)溫度為225～230℃，反應(yīng)7.5 h即可合格，收率達(dá)93%，產(chǎn)品純度達(dá)99.07%，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。