關(guān)于大豆油抗凍性影響因素的研究進(jìn)展

陳予君，魏 冰，孟 橘，楊 敏，唐佳芮

中糧工科(西安)國(guó)際工程有限公司 (西安 710082)

油脂企業(yè)在生產(chǎn)大豆油期間，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。0 ℃以下儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的大豆油，即便一級(jí)大豆油仍會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，并有結(jié)晶析出，且隨著溫度下降，油脂流動(dòng)性越來(lái)越差，形成膠體狀態(tài)[1]，使得油脂呈現(xiàn)不澄清的狀態(tài)，這種現(xiàn)象是油脂抗凍性差的表現(xiàn)，被消費(fèi)者誤認(rèn)為是添加了其他油脂導(dǎo)致油脂品質(zhì)下降。對(duì)大豆油來(lái)說(shuō)，從開(kāi)始儲(chǔ)存到析出結(jié)晶的時(shí)間越長(zhǎng)，證明抗凍性越好。因此，抗凍性逐漸成為衡量大豆油質(zhì)量的指標(biāo)之一。 近些年來(lái)，長(zhǎng)江流域除了一些大型油脂集團(tuán)有專門(mén)設(shè)立研發(fā)機(jī)構(gòu)對(duì)油品抗凍性等問(wèn)題持續(xù)關(guān)注，其他中小油廠沒(méi)有對(duì)此問(wèn)題引起足夠的重視[2]。根據(jù)國(guó)家糧食技術(shù)轉(zhuǎn)移中心發(fā)布的“大豆油抗凍性能改善研究和措施”的需求顯示，一級(jí)大豆油只能保持0 ℃條件下10～30 h左右完全凝固，而同環(huán)境條件下三級(jí)豆油冷凍性良好，基本可以保持0 ℃條件下100 h以上才完全凝固，采用一級(jí)豆油制作的各類調(diào)和油，在冬季投訴率也較高，影響市場(chǎng)推廣。抗凍性一般具有兩個(gè)衡量指標(biāo)，析出結(jié)晶時(shí)間和完全凝固時(shí)間。在國(guó)內(nèi)，油脂廠家生產(chǎn)的抗凍性最好的毛油在8 h左右析出結(jié)晶，完全凝固時(shí)間卻超過(guò)了90 h[3]，這種情況下的大豆油儲(chǔ)藏溫度一般在0 ℃。但是，現(xiàn)有研究表明，相同批次大豆油加工時(shí)，大豆油的抗凍性隨著精煉程度的加深呈逐漸降低的趨勢(shì)[1,3,5]。經(jīng)過(guò)全精煉的一級(jí)大豆油在低溫下的完全凝固時(shí)間隨著精煉工序卻逐漸下降至20到40 h不等，甚至更低。有些廠家將大豆油進(jìn)行適度精煉，在保證油品顏色澄清的前提下，對(duì)抗凍性的影響則較小。例如在-1 ℃下，大豆油的凝固時(shí)間在50 h以上。隨著溫度的逐步降低(-1 ℃～-5 ℃)，僅需幾小時(shí)就會(huì)析出結(jié)晶[4]。但是因大豆來(lái)源不同、生產(chǎn)廠家不同、大豆油儲(chǔ)藏溫度不統(tǒng)一，目前沒(méi)有辦法將文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)性歸納，從而判斷大豆油儲(chǔ)藏時(shí)間與抗凍性關(guān)系是否具有線性相關(guān) 。

本文主要就大豆原料組成與大豆油加工工藝兩方面對(duì)抗凍性影響因素進(jìn)行系統(tǒng)闡述，以期為研究提高大豆油凝固點(diǎn)，提升油脂抗凍性能提供相關(guān)技術(shù)參考。

1 影響大豆油抗凍性的因素

1.1 大豆原料來(lái)源對(duì)大豆油抗凍性的影響

1.1.1脂肪酸組成

原料不同，脂肪酸組成種類和分布就有差異，影響著大豆油的抗凍性。一般而言，原料油加工過(guò)程中脂肪酸組成幾乎不變，飽和脂肪酸含量呈少許增加的趨勢(shì)，不飽和脂肪酸較不穩(wěn)定，易氧化分解。但脂肪酸組成與大豆油抗凍性之間的規(guī)律卻并不明晰[6]，同領(lǐng)域內(nèi)研究人員對(duì)其解釋不一[3,5]。圖1是同等級(jí)脫膠大豆油飽和脂肪酸含量的數(shù)據(jù)，1～4號(hào)為國(guó)產(chǎn)脫膠大豆油，5～8號(hào)為進(jìn)口脫膠大豆油。進(jìn)口脫膠大豆油的飽和脂肪酸的含量均明顯比國(guó)內(nèi)數(shù)值要高，冷凍試驗(yàn)的結(jié)果顯示，國(guó)產(chǎn)大豆油的抗凍性比進(jìn)口大豆油的抗凍性要好。

圖1 同等級(jí)脫膠大豆油飽和脂肪酸含量

呂瑞[1]和王華林[7]也指出，在所檢測(cè)的市售一級(jí)大豆油中，脂肪酸含量與抗凍性并無(wú)明顯規(guī)律可循。大豆油抗凍性與脂肪酸組成、含量關(guān)系不大。通過(guò)用胰酯酶水解法來(lái)測(cè)定4種不同品牌一級(jí)大豆油甘三酯sn-2位的脂肪酸組成，并分析sn-1和sn-3位的組成是否對(duì)抗凍性產(chǎn)生影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種油樣的脂肪酸種類及含量基本相同，因此可大致推斷，大豆油抗凍性差異，不是大豆油中脂肪酸種類、含量以及甘三脂含量所致。

然而，徐愛(ài)軍[3]則持有不同的觀點(diǎn)，脂肪酸組成的分布情況對(duì)一級(jí)大豆油抗凍性影響很大，規(guī)律在于飽和脂肪酸含量與凝固時(shí)間有較好的相關(guān)性。在其測(cè)定東北大豆油的脂肪酸組成時(shí)發(fā)現(xiàn)，含量為16%的較高飽和脂肪酸大豆油的抗凍性非常好。

1.1.2甘油酯組成

油脂的主要成分是甘三酯，其次是甘二酯、甘一脂和游離脂肪酸。甘三酯對(duì)抗凍性起到不可忽視的作用。甘三酯是由不同種類和含量的脂肪酸組成，脂肪酸在甘三酯上的位置組成也就影響到油脂的各種性質(zhì)。在呂瑞[1]的研究中，甘三酯含量(97.34%)最高的市售一級(jí)大豆油A，在0 ℃下出現(xiàn)渾濁的時(shí)間均大于等于16 h，符合國(guó)標(biāo)冷凍試驗(yàn)5.5 h澄清的要求，但相較于其他4類一級(jí)大豆油，大豆油A卻是最先析出結(jié)晶的油脂。

大豆油出現(xiàn)結(jié)晶多是因榨油用的大豆中未成熟粒和青豆占比較高[1,7]。這些原料中的酶和磷脂在協(xié)同作用下，將油脂水解，又生成為甘一脂和甘二酯，這類物質(zhì)存在于相同溫度下，但卻因?yàn)槿埸c(diǎn)不同，因而產(chǎn)生結(jié)晶析出的現(xiàn)象[5]。通過(guò)冷凍后對(duì)大豆油進(jìn)行離心分離發(fā)現(xiàn)，油脂下層結(jié)晶中的甘一脂和甘二酯總含量明顯增加[1]。但是，目前沒(méi)有方法證明這兩種物質(zhì)與大豆油抗凍性是否有確切相關(guān)性。初步推測(cè)，甘一脂和甘二酯含量可能會(huì)對(duì)一級(jí)大豆油的抗凍性造成一定影響。從表1可知，甘一脂和甘二酯含量高的一級(jí)大豆油，越容易析出結(jié)晶[7]。

表1 冷凍試驗(yàn)下4種一級(jí)大豆油甘二酯含量與低溫表現(xiàn)

1.1.3反式脂肪酸

脂肪酸異構(gòu)體的熔點(diǎn)存在較大差異，油脂中反式脂肪酸的存在也會(huì)對(duì)油脂抗凍性造成影響[8]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反式脂肪酸是油脂精煉過(guò)程中脫臭溫度過(guò)高，脫臭時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的產(chǎn)物。反式脂肪酸的熔點(diǎn)要高于順式脂肪酸的熔點(diǎn)，反式酸含量的增加，也會(huì)導(dǎo)致油脂的抗凍性下降[6]。

1.2 大豆油品質(zhì)量(理化指標(biāo))

1.2.1碘值

碘值是用來(lái)衡量油脂不飽和度的指標(biāo)。一些研究顯示，碘值越高，不飽和脂肪酸程度越高，油脂從冷凍開(kāi)始到析出結(jié)晶的時(shí)間也較長(zhǎng)[1,4]。但王化林[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，一級(jí)大豆油的抗凍性與碘值則沒(méi)有太大相關(guān)性。在4種被測(cè)油樣中，抗凍性從強(qiáng)到弱依次為2、3、4、1號(hào)，而碘值由高到低排序?yàn)?、1、2、4號(hào)，且4種油脂碘值之間的數(shù)值相差較小，分別為124.7、125.5、126.3、124.6 g/100 g。

1.2.2酸值、過(guò)氧化值和水分

酸值是反應(yīng)油脂酸敗程度的指標(biāo)，但是酸值含量的高低與油脂抗凍性并沒(méi)有明顯的規(guī)律和相關(guān)性，也間接證明游離脂肪酸含量與一級(jí)大豆油抗凍性并無(wú)直接相關(guān)性[1]。但也有人認(rèn)為，適量的游離脂肪酸有利于油脂的結(jié)晶。酸價(jià)最高的大豆油冷凍試驗(yàn)確實(shí)容易結(jié)晶，并不一定就是抗凍性最好的油品。關(guān)于過(guò)氧化物會(huì)增大油脂粘度，延緩油脂結(jié)晶的說(shuō)法也已被證實(shí)是錯(cuò)誤的。但是隨著大豆油儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)氧化值會(huì)逐漸升高，油脂抗凍性反而減弱[7,9]。因此這兩種指標(biāo)與油脂抗凍性之間或許無(wú)顯著關(guān)系。

另有試驗(yàn)顯示，水分含量與大豆油的抗凍性呈負(fù)相關(guān)性(如圖2所示)，推測(cè)水分含量是影響抗凍性的因素之一，但是油脂中的水分本身占比十分微小，對(duì)抗凍性的影響還需做進(jìn)一步的考察。

圖2 水分含量與一級(jí)大豆油抗凍性的關(guān)系

1.3 大豆油加工工藝

大豆油基本精煉工序有脫膠、堿煉、脫色和脫臭4個(gè)階段。但對(duì)抗凍性影響較大的是脫酸、脫色和脫臭3個(gè)階段，該工段處理下的大豆油抗凍性會(huì)明顯降低，如表2所示[1,8,9]。但是本質(zhì)上是受到加工過(guò)程中工藝參數(shù)和所添加輔料影響。通過(guò)統(tǒng)計(jì)煉油廠對(duì)不同工藝階段油脂抗凍性的表現(xiàn)，從中可以得出隨精煉程度加深，大豆油完全凝固時(shí)間變短，抗凍性逐漸下降的結(jié)論。

表2 0 ℃～-1 ℃下不同精煉階段一級(jí)大豆油的凝固時(shí)間

1.3.1堿煉油

值得注意的是，毛油因含有膠溶性雜質(zhì)如色素、磷脂等，對(duì)油脂抗凍性往往發(fā)揮著錯(cuò)綜復(fù)雜的作用，因此研究毛油的抗凍性較為困難[3]。 堿煉干燥工藝后的脫酸油，除去了磷脂和膠質(zhì)以及絕大部分游離脂肪酸，但保留下的色素和膠質(zhì)使其相較于其他油具有較好的抗凍性，之后精煉過(guò)程中磷脂含量逐漸減少，抗凍性下降。因此磷脂含量是控制大豆油抗凍性的重要因素。

為防止抗凍性變差，盡量避免磷脂含量的下降以及適當(dāng)增加磷脂含量是可以選用的兩種手段。第一，磷脂是大豆油中本身具有的一種物質(zhì)，對(duì)抗凍性起到一定的積極作用。有文獻(xiàn)指出[10]，在摸索大豆毛油堿煉水洗工藝中，不同影響因素和條件對(duì)含磷量也有不同程度的影響，同時(shí)進(jìn)行了正交試驗(yàn)。在條件為8%的水洗廢水添加量，反應(yīng)時(shí)間30 min，脫膠溫度70 ℃和攪拌速率70 r/min時(shí)，磷脂含量下降最少。第二，另有研究顯明，添加一定量的磷脂可以一定程度上促進(jìn)大豆油的抗凍性，但是超過(guò)一定范圍則會(huì)形成拐點(diǎn)[1]。磷脂添加量在16 mg/kg(初始值是52.62 mg/kg)時(shí)，即磷脂添加量與初始磷脂含量的比例是3∶10，油樣表現(xiàn)出較好的抗凍性，再繼續(xù)添加磷脂達(dá)到拐點(diǎn)，油脂的抗凍性開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

1.3.2脫色油

脫色過(guò)程所使用的的白土微粒促進(jìn)了油脂低溫時(shí)的結(jié)晶形成速率，因此使脫色油抗凍性急劇下降。隨著白土添加量的增加，磷脂含量減少[3]。未添加白土的大豆油在-2 ℃下出現(xiàn)渾濁的時(shí)間為5 h，添加后呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)闅堄喟淄磷鳛橛椭械奈⒘侩s質(zhì)，吸附在晶核表面，促使結(jié)晶成核速度加快[1]，而白土與凹凸棒比例1∶1配比對(duì)大豆油抗凍性影響能夠降到最低。精煉菜籽油脫色過(guò)程中運(yùn)用相同配比白土與凹凸棒土進(jìn)行脫色，菜籽油的凝固時(shí)間在97 h[8]，充分證明調(diào)整脫色劑配比的重要性。甘光生[11]表示，最佳脫色條件在80 ℃，25 min下，白土用量2.4%可保證大豆油抗凍性效果最佳。

1.3.3脫臭油

脫臭過(guò)程通常是高溫、負(fù)壓、通入直接蒸汽，其中高溫脫臭時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致油脂副反應(yīng)和風(fēng)險(xiǎn)因子反式脂肪酸的產(chǎn)生。脫臭階段是最容易產(chǎn)生反式脂肪酸的(如表3所示)。在大豆油生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)就指出[6,9,12]，油溫達(dá)到250 ℃或更高的時(shí)候，油脂中的反式酸含量增加，反式酸增加則促進(jìn)油脂結(jié)晶的快速析出，從而導(dǎo)致抗凍性變差。不僅限于大豆油，關(guān)于精煉菜籽油抗凍性的文章表示[8]，脫臭溫度設(shè)定為245 ℃為宜；在高于一定溫度時(shí)，如大于250 ℃會(huì)造成反式脂肪酸增加，間接影響到大豆油的抗凍性。

表3 各精煉工序中油脂反式脂肪酸含量平均值(n=6)

2 改進(jìn)大豆油抗凍性的對(duì)策

目前，大豆油抗凍性的影響因素并不明晰，如脂肪酸組成分布與含量，酸值、過(guò)氧化值以及碘值的變化。但是，大豆油本身甘二酯的含量、磷脂的含量、白土的添加量以及精煉工藝的逐步深入，都會(huì)一定程度上影響抗凍性，并呈現(xiàn)相關(guān)性。

研究精煉工藝的相關(guān)參數(shù)，控制精煉工藝中的對(duì)抗凍性有影響的因素至關(guān)重要。工廠目前也從精煉工藝入手，改變輔料添加量的同時(shí)，還能夠節(jié)省精煉損失造成的成本。例如，精煉前對(duì)于儲(chǔ)存過(guò)冬的原料油，將油罐底部的毛油加熱到20 ℃左右待高熔點(diǎn)油熔化后攪拌，從而使原料油質(zhì)量均一，避免出現(xiàn)冷凍時(shí)間長(zhǎng)短不一的現(xiàn)象。 將冷凍時(shí)間不同的毛油進(jìn)行混合，從而保證成品油冷凍時(shí)間合格。將冷凍時(shí)間不同的成品油進(jìn)行混合，從而使成品油冷凍時(shí)間合格。精煉過(guò)程中，每小時(shí)從毛油罐取樣測(cè)定酸值；對(duì)不同品種的油品，觀察皂腳形成，調(diào)整酸堿配比。堿煉時(shí)避免使用濃堿，堿煉后的油在系統(tǒng)內(nèi)部維持在負(fù)壓狀態(tài)。在脫色中降低使用活性白土的比例，采用活性白土與凹凸棒土比例1∶1。盡可能選擇優(yōu)質(zhì)活性白土，降低添加量。經(jīng)常性檢查各級(jí)過(guò)濾器，如有損壞立即更換濾袋或?yàn)V網(wǎng)。 預(yù)復(fù)脫色，即在脫色工藝中，安排一個(gè)過(guò)濾步驟。即先直接進(jìn)入已形成一定厚度的濾餅、即將進(jìn)行蒸汽吹餅的葉片過(guò)濾機(jī)中過(guò)濾，再進(jìn)行加熱脫色反應(yīng)以及過(guò)濾等常規(guī)反應(yīng)。該工藝有效節(jié)省白土用量20%以上[13]。

3 總結(jié)

綜上所述，通過(guò)對(duì)大豆原料組成、大豆油加工工藝過(guò)程中影響大豆油抗凍性的因素進(jìn)行系統(tǒng)性分析，確定并總結(jié)出影響大豆油抗凍性的主要因素和各影響因素之間的相互關(guān)系，確定精準(zhǔn)精煉工藝。接下來(lái)，考慮從以上因素入手，改善輔料添加，進(jìn)行大豆油精準(zhǔn)脫色技術(shù)或預(yù)復(fù)脫色，同時(shí)算出液堿精準(zhǔn)添加公式并對(duì)脫臭階段進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到提高大豆油抗凍性的目的。