解讀WPC高效改性與擠出技術

1.前言

植物纖維與塑料之間的相容性對木塑產品力學性能有直接影響。植物纖維與基體樹脂復合時，雖然通過混料得到宏觀上均勻混合，但由于植物纖維上含有很多羥基，具有很強的吸水性和極性，而PVC樹脂屬于非極性、吸油類物質，微觀上兩者呈均相結構，之間有非常清晰的界面，分散效果和相容性較差，粘接力不好。

植物纖維中各種小分子成分對界面的相容性也有不良影響，使用前對植物纖維進行處理，以及采用和選擇合適的生產工藝參數，都是提高木塑復合材料界面結合性能，改善復合材料物理力學性能的有效途徑。

2.改性技術

木塑材料改性技術包含：木粉偶聯處理；木粉品種、粒度選擇和配比；PVC/木塑材料發(fā)泡等內容。

2.1 木粉偶聯處理

2.1.1 木粉偶聯處理好壞對木塑復合材料的發(fā)泡性能有重要影響。目前國內木粉纖維偶聯處理大致有物理和化學兩種方法。物理處理不改變纖維化學成分，但改變纖維結構和表面性能，改善纖維與基體聚合物的物理粘合。

熱處理能除去植物纖維吸附的水分和低沸點物質，但不能除去大部分的果膠、木質素及半纖維素。由于植物纖維各成分熱膨脹系數的差別和水分等物質的揮發(fā)，使纖維產生空洞和缺陷，導致木纖維拉伸強度、彈性模量和韌性隨熱處理溫度升高而下降。

堿處理不改變纖維素化學結構，但植物纖維素中的果膠、木質素及半纖維等低分子雜質能被堿溶解，表面變粗糙，在不使用相容劑的情況下，塑料基質對木粉的浸潤性差，較高的表面粗糙度會使復合材料的截面處理更易形成空洞缺陷，使復合材料力學性能下降。使用相容劑可改善塑料對木粉的浸潤性，提高材料的拉伸強度和沖擊強度。先將木粉在不同溫度干燥，再用丙酮萃取大部分揮發(fā)物，去除揮發(fā)物后有更好的泡孔狀態(tài)。

2.1.2 化學改性通過改變木粉或PVC表面化學結構，改善極性，提高纖維素在基體的分散性，增強纖維與基體樹脂界面結合強度。目前國內木粉處理大多采用化學處理方法。常用方法有：

A、鋁酸酯偶聯劑處理，以提高樹脂和木粉之間的界面結合力，提高PVC木塑發(fā)泡板材拉伸強度和沖擊強度，用丙烯酸丁酯預聚物處理以改善熔體流動性。

B、用表面接枝甲基丙烯酸甲酯處理木纖維，用硝酸鈰胺作引發(fā)劑在木纖維表面羥基處形成自由基，與甲級丙烯酸甲酯發(fā)生反應，形成接枝物，增強與PVC樹脂的界面粘合性。

C、用氨基硅烷處理過的木纖維具有很強的堿性和供電子能力，而PVC經與氨基硅烷處理后具有更強的酸性，使PVC與木粉界面發(fā)生化學反應，有效提高兩者界面粘合性。

D、用鈦酸酯偶聯劑、油酸烯胺、聚氨脂預聚物三種表面改性劑對木粉處理，PVC/木粉力學性能均有不同程度提高；聚氨脂預聚物對木粉表面處理還能明顯提高復合體系流變性能。

有學者分別采用鋁酸酯和鈦酸酯對PVC/木粉復合材料進行改性試驗發(fā)現后者比前者效果要好的多。鈦酸酯一般添加量為樹脂的1.5%，復合材料綜合性能較佳。

多種木粉表面處理方法相結合，利用組分之間的協同作用，往往可以獲得更好的界面性能。用適當質量分數的NaOH溶液侵泡木粉，再用硅烷偶聯劑處理木粉。堿溶液清除了木粉表面油脂和灰分，降低了木粉的親水性，提高了木粉的疏松程度，使硅烷偶聯劑更容易與木粉中的羥基發(fā)生反應，界面性能比只用硅烷偶聯劑處理木粉更好。

相容劑的最佳用量和塑料基體品種、木粉和相容劑品種有關。PVC的極性比PP、PE大，少量的增容劑也能夠提高基體與木質材料的界面粘合。

2.2 木粉品種、粒度選擇和配比

木粉除各類樹木廢棄的木屑與下腳料，還包括非樹木植物，如秸稈粉、甘蔗渣粉、稻殼粉、花生殼粉等經粉碎而得顆粒。選用植物纖維作為木塑復合材料的填充物，除廉價、易得、易降解、密度小外，植物纖維還具有多孔結構，在一定工藝條件下，熔融的塑料基體可滲入到植物纖維的細胞空腔中，增加材料剛度和強度。

由于不同來源的木粉含量有所不同，生產的木塑復合材料性能亦有明顯區(qū)別。同樣目數的木粉，云杉木粉比楊木粉有更多的細胞腔裸露在表面，與塑料界面接觸更充分，木塑復合材料力學性能更高，竹粉制得的木塑復合材料性能次之，花生殼粉制得的木塑復合材料性能比竹粉差一些，稻殼粉制得木粉力學性能更差。但由于稻殼外表有光滑的角質化二氧化硅，形成一種非極性的表層結構，在木塑擠出過程中有一定潤滑作用。采取稻殼粉和松木粉并用，生產的木塑復合材料性能好于單獨使用松木粉。

有學者指出：隨著木粉粒度減少，與樹脂的接觸面積越大，越容易混合，均一性越好，可以增加基體的結合力，力學性能越好。實際上木粉粒徑減少，則體系表觀粘度增加，雖然發(fā)泡較容易，但是顆粒過小則容易團聚，且物理性能變差。木材的強度主要取決于纖維素長度與取向度，纖維素長度與取向度越長，基體強度越高，剛度越好。在木塑材料中，纖維有一個臨界長度，當纖維素長度與取向度小于臨界長度時，則材料受到的外力無法傳遞到纖維上，起不到增強的作用。木粉一般粒徑選擇150μm左右或目數在80-120目范圍為宜。

木粉屬于輕而硬質的顆粒材料，少量添加，木塑產品沒有木材的質感，而且配方成本高，只有添加量較大時，才能顯示出木塑復合材料產品的性能和價格優(yōu)勢。雖然木粉在PE為基體的木塑中可大量添加，最高達75-80%，在PVC基體的木塑中，隨著木粉量增加，樹脂與木粉之間作用力加大，不容易傳遞和擴散應力，降低PVC基體吸收沖擊能量和變形的能力，韌性變差。假若植物纖維剛性材料添加量過多，流動性差，植物纖維素在基體中分散性不好，擠出困難。若熔體粘度低，植物纖維素在熔體中分散性就好，若熔體粘度高，則纖維易凝結成團。增加木粉含量會使木塑復合材料的加工溫度升高，木粉的填充量越高，越不容易發(fā)泡。生產木塑應依據各類產品標準指標要求，選擇木粉品種和目數，并通過擠出生產試驗，在保證產品所需質量性能的前提下，對應調試木粉的最佳添加量，一般在30份左右為宜。

2.3 PVC/木塑材料發(fā)泡

WPC發(fā)泡后可降低復合材料密度、成本更低，還使材料具有木質感，提高PVC/木塑復合材料的彈性，減少脆性，降低導熱系數，且泡孔可鈍化材料裂紋尖端，阻止裂紋的進一步擴展，使添加木粉后所損失的沖擊性能得以提高。但經過發(fā)泡的產品對拉伸強度有一定影響。要獲得外觀形態(tài)良好，內在性能皆優(yōu)的微發(fā)泡木塑材料，生產配方設計除穩(wěn)定劑外，還需加入適當的發(fā)泡劑、助發(fā)泡劑、發(fā)泡調節(jié)劑、沖擊改性劑、偶聯劑、增塑劑、潤滑劑等，通過調節(jié)配方，以獲得適當的熔體強度、粘度和彈性。

2.3.1 發(fā)泡劑

生產實踐驗證：分別使用放熱性發(fā)泡劑AC和吸熱性發(fā)泡劑NaHCO3或OBSH（4.4-氧代雙苯磺銑胺）。擠出發(fā)泡的PVC/木塑材料，比沒有采用AC/NaHCO3復合發(fā)泡劑制得發(fā)泡PVC/木塑復合材料綜合性能優(yōu)，得到的泡孔尺寸小。因為AC在加工過程中放熱造成熔體局部過熱、粘度降低、使分解生成的氣體易逸出、難以飽和，使用AC/NaHCO3復合發(fā)泡劑可改善這一情況。AC用量為0.5-1%時最佳，NaHCO3大約是AC用量兩倍。

2.3.2 助發(fā)泡劑

要獲得泡孔均勻的發(fā)泡材料，首先發(fā)泡劑的分解溫度與樹脂的熔融溫度接近，其次是發(fā)泡劑應在樹脂達到適宜粘度的溫度范圍均勻放氣；發(fā)泡劑AC的分解溫度高于PVC的成型溫度。因此必須將AC分解溫度下降到PVC的成型溫度附近，并有較大的發(fā)氣量。有關專家介紹：可使用納米ZnO粒子作為AC的助發(fā)泡劑，將AC突發(fā)溫度降低到130-160℃的范圍內，且發(fā)氣穩(wěn)定、迅速，用量為AC的10-30%；使用尿素、碳酸鋅、檸檬酸、烯酸絡和甘油等助發(fā)泡劑經活化后通常能夠增加AC的發(fā)氣量。

2.3.3 發(fā)泡調節(jié)劑

發(fā)泡調節(jié)劑的作用是提高發(fā)泡熔體強度，抑制發(fā)泡制品的泡孔破孔或竄孔。目前國內生產木塑發(fā)泡產品的泡孔調節(jié)劑有ZB530、K400等品種，除可提高木塑發(fā)泡體系熔體強度外，還有促進塑化，提高延展度，改善表觀質量的作用。需注意的是，添加發(fā)泡調節(jié)劑過多在抑制泡孔同時也增加了制品粘度和生產難度。因此在抑制木塑發(fā)泡材料制品泡孔破裂情況下，發(fā)泡調節(jié)劑盡可能少加為宜。

2.3.4 沖擊改性劑

由于木纖維本身剛性較大，且木質填料與PVC樹脂相容性差，木塑沖擊強度一般都會低于硬質PVC-U產品。木塑發(fā)泡材料生產時須添加沖擊改性劑，以改善材料韌性差的缺陷。

木塑發(fā)泡材料產品使用的沖擊改性劑有CPE、ACR、EVA、MBS等，其中CPE、ACR是目前國內木塑發(fā)泡材料常用沖擊改性劑。CPE可提高PVC/木塑材料沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度，價格適中；ACR與CPE相比，具有優(yōu)良的耐沖擊性，加工溫度寬，生產穩(wěn)定性好，產品表面光滑，尺寸穩(wěn)定性好，且用量較少，適應高速擠出。

應予指出的是，任何類型的抗沖擊改性劑劑量對PVC/木塑材料發(fā)泡孔隙率及CO2吸收性能均有影響，都會加速發(fā)泡過程中氣體的散失，阻止泡孔核的生長，對制品孔隙率不利。具體用量依產品類型不同，約為5—9份。

2.3.5 增塑劑

木塑發(fā)泡材料除了需要添加相容劑對木粉偶聯改性外，采用增塑劑對產品進行增塑，也是改善其加工性能必不可少的一項技術措施。木塑產品中，中國目前使用的增塑劑主要品種為DOP，即鄰苯二甲酸二辛酯。添加增塑劑有利于降低PVC/木粉復合材料粘度，有利于氣體在基體中的擴散和泡孔的生長，有助于降低PVC/木塑材料的加工溫度，減少木粉分解和發(fā)煙，改善PVC和木粉的親和性以及熔體流動性能。但若用量過大會導致粘度過低，加速氣體從發(fā)泡材料表面溢出，反而不利于形成較高的孔隙度。隨增塑劑含量增加，復合材料的拉伸強度會降低，而斷裂伸長率增加。因此其加量也應當嚴格控制。其它增塑劑品種有丙烯酸、鄰苯二甲酸二丁酯等，用量大致為6—8%。

2.3.6 潤滑劑

在木塑材料中應比單純塑料材料相應多加適量潤滑劑，以提高熔體流動性和產品表面光澤，促進發(fā)泡氣體在熔體中的混合與分布，從而改善泡孔結構。若潤滑劑過少物料流動性差，容易過熱分解，發(fā)泡后易拉傷制品表面，熔體應力分布不均，板面易彎曲；但潤滑劑加的過多，物料流動性則過大，擠出壓力過小，不利于泡孔成核。PVC/木塑發(fā)泡中常用的潤滑劑有聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、石蠟等，一般用量為2—4份?？梢罁锪蠑D出時在真空孔內的塑化狀態(tài)，進行適當調配。

除上述助劑外，還需適當添加紫外線吸收劑、抗氧劑、防霉劑、著色劑、阻燃劑等，以提高木塑的老化與氧化、防霉變、防脫色及阻燃性能等。這些材料對PVC/木塑材料發(fā)泡性能的影響也不容忽視。

各組分對發(fā)泡的影響不是孤立的。木粉不經過表面處理，增塑劑則對復合材料孔隙率幾乎沒有影響；因為PVC與纖維之間的界面間的通道很快散失，各組分的作用也不是單一的，硬脂酸鋅既是很好的潤滑劑，又是穩(wěn)定劑和AC的助發(fā)泡劑，應系統的，綜合的考慮各組分含量。

3.設備選擇與工藝優(yōu)化

配方中增加木粉含量是保證PVC/木塑材料產品質量前提下，降低產品價格的關鍵。但木粉含量越高，越不易發(fā)泡，木粉和PVC越容易分解。選擇適宜的加工設備和工藝，可保證熔體在機頭一定壓力下均勻發(fā)泡，獲得小而密實泡孔形態(tài)的木塑發(fā)泡產品，并保持長期穩(wěn)定生產。

生產木塑發(fā)泡材料產品一般采用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。單螺桿擠出機雖價格便宜，但需分兩步成型，且剪切效率低，物料塑化不好，因此國內木塑發(fā)泡材料產品一般均采用錐形雙螺桿擠出機生產。

錐形雙螺桿擠出加料段螺桿直徑和表面積大，有利于蓬松的PVC、木粉混合物壓實和輸送，低速條件下，錐形螺桿的高扭矩形成對物料的壓縮以及柔和塑化，改善了木粉和樹脂之間的濕潤性；計量段直徑小，保證了粘性熔體在一定熔壓狀態(tài)下均勻從口模擠出，抑制物料過熱分解。具有物料停留時間短，停留時間分布窄，熔體溫度控制好的特點，減少了木塑材料熔體的分解，對加工非常有利。

4.優(yōu)化擠出溫度

混料應通過不同組分之間的均勻接觸與混煉。各組分分散性主要由加料程序、加料溫度、卸料溫度與時間等因素決定。

木粉料蓬松，加料過程中易出現“架橋”和“抱桿”現象。木塑發(fā)泡材料產品擠出一般采用強制加料裝置或饑餓式喂料，以保證生產穩(wěn)定性。

優(yōu)化擠出溫度主要應考慮到物料在擠出過程中物理作用和化學作用。加料段溫度既要保證物料快速熔融，又要防止發(fā)泡劑提前分解、逃逸。一般植物纖維在200℃以上時開始分解焦化。設定溫度不但要低于分解焦化溫度，又要接近塑料基體熔融溫度，使物料能良好塑化。加料段溫度應控制在165℃以下，壓縮段和均化段應控制在160-180℃之間，機頭和口模設定在160℃以下比較適宜。機頭溫度和壓力應使熔體保持良好流動性同時，具有足夠的熔體粘度，以維持機頭熔體處于較高壓力下在機頭內不發(fā)泡為宜。

5.優(yōu)化給料/擠出速度比

給料/擠出速度比越大，物料在機內停留時間越短，剪切熱越大，物料得不到充分混合，越易產生局部過熱分解；給料/擠出速度比越小，雖能使植物纖維與塑料基體之間充分混合，但植物纖維在機內高溫條件下停留時間過長，也易出現物料降解及焦化，并影響生產效率。

擠出機給料/擠出速度比還對擠出發(fā)泡的有一定影響。一是給料/擠出速度比越大，物料在擠出機內壓力越高，越有利于成核，成核的泡孔數目也越多，發(fā)泡率也越高，但若壓力過高，成核的泡孔生長受到抑制，影響泡孔的充分生長；二是螺桿給料/擠出速度比越大，剪切作用越強，塑化也就越好，但若剪切作用過強，容易使泡孔合并或破裂，影響發(fā)泡體質量和低密度塑料熔體形成；三是給料/擠出速度比過高或過低，物料在機內停留時間過短或過長，容易發(fā)生提前發(fā)泡或發(fā)泡劑分解不充分等現象，不利于形成均勻細密的泡孔結構。在其他因素不變時，給料和擠出速度應有一個最佳值區(qū)域，擠出速度一般控制在12-18r/min之間為宜。

6.適宜的型坯出口壓力

木塑熔融體系從口模擠出時，沒有一定壓力會導致產品強度低，不利于熔體的成型和定型。型坯壓力不足會造成制品表面粗糙，密度和強度低；而較高的擠出壓力不僅能控制機頭內的含氣熔體不提前發(fā)泡，也使機頭口模內外壓差大，從而使壓降速率高，有利于得到均勻細密的泡孔結構。但擠出壓力過高對泡孔生長不利。要得到適宜的機頭壓力，可以通過調節(jié)機頭溫度或口模壓縮比和平直段長度來實現。