NiCoP高效協(xié)同增強(qiáng)CdS光催化析氫性能研究

朱 瓊，張玉玲，廖運(yùn)文b，高和軍b

(西華師范大學(xué) a.化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.應(yīng)用化學(xué)研究所 四川 南充 637009)

氫氣由于其綠色環(huán)保的特點(diǎn)被廣泛認(rèn)為是最能緩解能源和環(huán)境危機(jī)的替代能源，高效可持續(xù)產(chǎn)氫方法的開發(fā)與研究至關(guān)重要，通過光催化進(jìn)行水分解，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能是一種清潔環(huán)保且可持續(xù)發(fā)展的理想技術(shù)。目前，關(guān)于半導(dǎo)體光催化析氫技術(shù)的研究已經(jīng)進(jìn)入熱潮[1]，許多可用于光催化析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction,HER)的催化劑被開發(fā)出來[2]。

在眾多半導(dǎo)體催化劑中，CdS由于其適宜的帶隙值[3]和導(dǎo)帶電勢(shì)(比氫氣還原電勢(shì)更負(fù))以及優(yōu)秀的光電性能，被廣泛應(yīng)用于光催化析氫研究中[4-5]。但是，其電子與空穴的高復(fù)合率和嚴(yán)重的光腐蝕現(xiàn)象極大地限制了CdS在光催化析氫領(lǐng)域中的應(yīng)用[6-7]。眾多解決策略如元素?fù)诫s、多元結(jié)構(gòu)構(gòu)建、電子受體引入、貴金屬沉積作助催化劑修飾等都能在一定程度上改善CdS的缺陷[8-12]，其中對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行助催化劑修飾引起了很大關(guān)注。助催化劑除了可以增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光捕獲能力和輔助電荷轉(zhuǎn)移，還可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高光催化劑的活性[13-14]。同時(shí)半導(dǎo)體與助催化劑構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)，對(duì)于提高光催化劑的穩(wěn)定性也起著促進(jìn)作用[15-16]。一些高效的貴金屬助催化劑，如Pt、Pd、Au、Ag、Ru和Rh等[17]常因?yàn)槌杀靖甙憾鴳?yīng)用有限。因此近年來，儲(chǔ)量豐富、導(dǎo)電性良好和高活性的過渡金屬磷化物(TMPs)被認(rèn)為是一類有望代替貴金屬的助催化劑，在光催化析氫領(lǐng)域有巨大潛力。2014年，Ni2P首次被證明是一種出色的光催化產(chǎn)氫助催化劑[18]，自此越來越多TMPs作為助催化劑被引入光催化產(chǎn)氫系統(tǒng)。大量研究發(fā)現(xiàn)，TMPs作為光催化產(chǎn)氫的助催化劑，可以增強(qiáng)材料的光吸收能力[19]，提供更多的活性位點(diǎn)[20]，加速電荷轉(zhuǎn)移[21]，降低析氫反應(yīng)的過電位[22]以及增強(qiáng)材料的光穩(wěn)定性[23]。值得注意的是，雙金屬磷化物表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單金屬磷化物的催化性能，其中Co和Ni因?yàn)榘霃较嗨颇苄纬扇Y(jié)構(gòu)TMP[24]，從而可以提供協(xié)同效應(yīng)和更好的電子結(jié)構(gòu)[25]，這使得雙金屬磷化物NiCoP比單金屬磷化物Ni和Co具有更多的電化學(xué)反應(yīng)中心，從而具有更高的電化學(xué)活性[26-27]，因此NiCoP被廣泛應(yīng)用于電催化析氫。

析氫性能優(yōu)異的電催化劑普遍被認(rèn)為也可以促進(jìn)光催化產(chǎn)氫的活性，NiCoP作助催化劑用于光催化析氫系統(tǒng)的前景廣闊，但目前的相關(guān)報(bào)道還較少，其作用機(jī)理尚不明確。 基于此，選擇雙金屬磷化物作助催化劑對(duì)CdS進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，有望在電荷行為的層面有效改善其電子易復(fù)合和光腐蝕嚴(yán)重的固有缺陷。NiCoP豐富的電化學(xué)反應(yīng)中心能促進(jìn)光生電子的有效分離和轉(zhuǎn)移，同時(shí)為H+的還原提供更多活性位點(diǎn)，以此增強(qiáng)CdS的HER活性。本文通過共沉淀法合成納米復(fù)合材料NiCoP@CdS，對(duì)其水分解HER活性進(jìn)行測(cè)試，并在電子動(dòng)力學(xué)的層面上對(duì)NiCoP的助催化作用機(jī)制進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料準(zhǔn)備

Ni(NO3)2·6H2O(AR)、Co(NO3)2·6H2O(AR)、NaH2PO2·H2O(AR)、Cd(NO3)2·4H2O(AR)和Na2S(AR)購(gòu)自阿拉丁有限公司(中國(guó)上海)。所有化學(xué)品均直接使用，所有實(shí)驗(yàn)均使用二次蒸餾水，所有理化測(cè)試實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

1.2 NiCoP的合成

將2 g Ni(NO3)2·6H2O、2 g Co(NO3)2·6H2O溶解于12 mL蒸餾水中，形成均勻的透明溶液，60 ℃恒溫加熱，直至水分完全去除后停止加熱。利用余熱使反應(yīng)物完全干燥形成松散粉末。研磨后，將得到的NiCo-混合物在馬弗爐中于500 ℃煅燒2 h，得到黑色的NiCo-氧化物前驅(qū)體。將前驅(qū)體與NaH2PO2·H2O以1∶2的摩爾比例(Ni∶Co∶P=1∶1∶2)充分混合，然后將混合物置于氮?dú)夥諊?00 ℃煅燒1 h，粗產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h。最終得到黑色的NiCoP，記為NCP。

1.3 CdS與NiCoP@CdS的合成

采用共沉淀法制備CdS與NiCoP@CdS。將0.02g NCP超聲分散在一定體積的Cd(NO3)2·4H2O水溶液中(0.14 mol·L-1)，形成均相溶液。在劇烈攪拌下向上述溶液中添加適量的0.14 mol·L-1Na2S溶液(摩爾比為Cd∶S=5∶6)?；旌先芤宏惢?4 h后，過濾收集沉淀物。經(jīng)過洗滌和干燥，得到NiCoP@CdS記為(NCPC)。CdS的制備除不添加NCP，其余過程與上述步驟一致。通過調(diào)整NCP與CdS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備了不同比例的NCPC：2%-NiCoP@CdS、5%-NiCoP@CdS、7%-NiCoP@CdS、10%-NiCoP@CdS，分別標(biāo)記為NCPC-2、NCPC-5、NCPC-7、NCPC-10)。

1.4 表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，Rigaku Ltd.，日本)在Cu-Kα輻射(λ=0.154 18 nm)下測(cè)量。采用紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津UV-2600)研究紫外-可見漫反射光譜(DRS)，以硫酸鋇為基底，波長(zhǎng)200～800 nm。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，蔡司Gemini SEM 500，德國(guó))探索樣品的形貌。以200 kV的加速電壓獲得透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像(FEI Quanta 250 FEG電子顯微鏡，美國(guó))。X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)在K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)系統(tǒng)獲得，激發(fā)源為單色Al-Kα，并用C1s=284.6 eV作為參考校準(zhǔn)。使用熒光光譜儀(G9800A，日本)獲得樣品在385 nm激發(fā)下的光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜。

1.5 光催化產(chǎn)氫

在Labsolar-6a全玻璃自動(dòng)在線痕量氣體分析系統(tǒng)(GC7900，中國(guó)天美科學(xué)儀器有限公司)中通過自動(dòng)間隔取樣檢測(cè)H2含量。使用PLS-SXE300D和420 nm(±5 nm)帶通濾波器(輻照條件52 W·m-2)測(cè)量表觀量子效率(AQE)，公式為：AQE(%)=反應(yīng)電子數(shù)/2×入射光子數(shù)=2×生成的氫氣分子數(shù)/入射光子數(shù)。

1.6 光電化學(xué)測(cè)試

瞬態(tài)光電流響應(yīng)由電化學(xué)工作站(中國(guó)CH儀器有限公司CHI660E)記錄。Ag/AgCl作為對(duì)電極，Pt作為參比電極。工作電極通過將樣品涂覆在1 cm2的FTO玻璃片上制備。PLS-SXE300D用作光源，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液用作電解液。在相同的環(huán)境下測(cè)試樣品的開路光電壓和電化學(xué)阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌分析

為了探究NCP對(duì)CdS微觀結(jié)構(gòu)的影響，通過XRD技術(shù)對(duì)CdS、NCP和NCPC的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。如圖1所示，位于40.8°、44.8°、47.5°和54.4°特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方相NCP(JCPDs No.71-2336)的(111)(201)(210)和(300)晶面[28]，其尖銳的窄峰表明NCP具有良好的結(jié)晶度。位于26.4°、43.7°和52.2°處的衍射峰可分別對(duì)應(yīng)于立方相CdS(JCPDS No.10-0454)的(111)(220)和(311)晶面[29]。由衍射峰強(qiáng)度及峰型不難看出，CdS及NCPC的(111)晶面具有較好的結(jié)晶度，與CdS相比，NCPC的(220)和(311)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，說明其結(jié)晶度降低。隨著CdS在NCP表面沉積，NCPC納米復(fù)合材料只觀察到與CdS相關(guān)的特征衍射峰，無法觀察到與NCP有關(guān)的特征衍射峰，這是由于CdS的大量沉積對(duì)NCP進(jìn)行了包覆所致。NCPC復(fù)合材料(220)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰略有正移，可能是因?yàn)檩^小的Ni、Co原子成功地結(jié)合到了CdS的晶格導(dǎo)致的晶格效應(yīng)[28]，這表明CdS與NCP的成功復(fù)合。

為了探究CdS與NCP復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成方式，通過SEM和TEM測(cè)試來研究NCP對(duì)CdS表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖2a可以清楚地看出，CdS由表面粗糙的納米顆粒堆積而成，其粒徑小于100 nm，而NCP由尺寸較大表面光滑的顆粒相互堆疊而成(圖2b)。二者復(fù)合后NCP不會(huì)改變CdS的形狀，NCPC-7仍表現(xiàn)出和CdS相似的形貌特征，由粒徑小于100 nm的納米顆粒均勻分布且相互堆積(圖2c)，這是由于大量沉積的CdS包覆了低含量的NCP，導(dǎo)致NCP的形貌特征無法被觀察到。CdS的TEM圖可以看出大量堆積的CdS納米顆粒表現(xiàn)出一定的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2d)。與之相比，NCPC-7的TEM圖中可觀察到大量被CdS包裹的NCP內(nèi)核(圖2e)，證實(shí)了CdS通過沉積包覆NCP，形成了NCPC核殼結(jié)構(gòu)。均勻分布的NCP說明NCPC-7具有良好的分散性，表明NCP內(nèi)核的存在增大了CdS的分散性，這有利于增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。在NCPC-7更大倍數(shù)的TEM圖(圖2f)中可觀察到0.33、0.17、0.22 nm的晶格間距，分別對(duì)應(yīng)于CdS的(111)晶面和NCP的(201)(111)晶面[27]。CdS(111)晶面與NCP(111)晶面的晶格間距更接近，更容易結(jié)合。二者晶格的交叉表明了復(fù)合結(jié)構(gòu)的存在。同時(shí)不難看出CdS的晶格圍繞分布在NCP邊緣，進(jìn)一步證實(shí)了CdS在NCP上的沉積包覆行為形成了核殼結(jié)構(gòu)，有效的界面接觸為光生電子的轉(zhuǎn)移提供了一條順利的途徑[30]。

為了進(jìn)一步探究NCPC復(fù)合材料的表面特征，通過N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)來探究CdS、NCP、NCPC-7的比表面積。如表1和圖3a所示，CdS的比表面積為93.35 m2·g-1，NCP為3.83 m2·g-1，NCPC-7為121.71 m2·g-1，說明二者復(fù)合后增大了比表面積。相應(yīng)的孔徑分布曲線圖(圖3b)顯示，大多數(shù)孔徑都分布在2～25 nm，表現(xiàn)出明顯的介孔特征[31]，相較于CdS和NCP，NCPC-7的平均孔徑增大(表1)，理論上對(duì)應(yīng)的比表面積應(yīng)該降低，然而實(shí)際上NCPC-7的比表面積最大，這是由于NCPC-7位于介孔范圍的孔徑對(duì)平均孔徑的貢獻(xiàn)最大，而NCPC-7在實(shí)際的合成過程中生成了多于CdS和NCP的微孔(<2 nm)(圖3c)，在一定程度上進(jìn)一步增大了復(fù)合結(jié)構(gòu)的比表面積，這意味著更多吸附位點(diǎn)和反應(yīng)活性位點(diǎn)的產(chǎn)生。復(fù)合材料孔徑的增加多來自于材料界面之間的空隙[28]，這更加證明了NCPC復(fù)合材料存在豐富的接觸界面。較大的表面積和合適的孔徑會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料對(duì)電子傳輸[28]，因此NCPC復(fù)合材料的構(gòu)建能夠改善電荷的分離和傳輸，進(jìn)而促進(jìn)催化反應(yīng)的活性。

表1 不同樣品的比表面積和孔徑

對(duì)CdS、NCP和NCPC-7進(jìn)行XPS測(cè)試以進(jìn)一步研究核殼結(jié)構(gòu)形成過程中的的化學(xué)態(tài)變化。圖4為CdS和NCPC-7的XPS高分辨率能譜。在圖4a中，CdS的Cd 3d光譜由405.05 eV和411.78 eV2個(gè)特征峰組成，分別歸因于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。圖4b顯示CdS的S 2p特征峰位于161.43 eV和162.59 eV，可分別歸因于S2-的2p3/2和2p1/2，這是典型的CdS的化合態(tài)[32]。與CdS相比，NCPC-7的Cd 3d峰和S 2p峰分別發(fā)生了很小程度的負(fù)移和正移，說明NCPC-7的CdS內(nèi)部發(fā)生了電子偏移。在圖4(c、d)中，NCPC-7的Ni 2p和Co 2p高分辨率光譜均表現(xiàn)出2組特征峰，分別歸屬于2p3/2和2p1/2。每組特征峰可以進(jìn)一步擬合3個(gè)分量峰，即自旋軌道雙峰即M2+與Mδ+(M=Ni、Co)和1個(gè)伴峰Sat[33]。與NCP相比，NCPC-7的Co 2p(圖4d)和Ni 2p(圖4c)的特征峰具有明顯的正偏移，這與相應(yīng)的單金屬磷化物有關(guān)。Ni、Co的2p軌道的結(jié)合能均增加，但Ni 2p的結(jié)合能正偏移程度相對(duì)Co 2p更大，表明Co-P相對(duì)于Ni-P具有更強(qiáng)的離子鍵能相互作用[28]。圖4e中，NCPC-7的P 2p光譜顯示了兩種不同環(huán)境的P，與CdS相比，相對(duì)高結(jié)合能區(qū)137.85 eV的特征峰應(yīng)屬于磷的氧化物(P-O)[34]，這是由于合成過程中P元素在空氣氛圍的作用下表面發(fā)生了部分氧化。相對(duì)低結(jié)合能的2個(gè)特征峰屬于金屬磷化物(Ni-P，Co-P)[33]，相對(duì)于NCP、NCPC的P 2p結(jié)合能負(fù)向移動(dòng)，說明NCPC中P元素表面的電子云密度增加，表明其2p軌道電子占據(jù)減少。根據(jù)NCPC-7復(fù)合材料各元素結(jié)合能的變化情況，分析各自對(duì)應(yīng)元素的電子偏移情況，表明CdS與NCP之間存在接觸界面的電子相互作用，這進(jìn)一步證實(shí)了NCPC-7異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，該復(fù)合材料屬于核殼異質(zhì)結(jié)。

2.2 光學(xué)性能分析

對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見漫反射吸收測(cè)試來評(píng)估不同含量的NCP對(duì)CdS能帶結(jié)構(gòu)以及光利用率的影響。如圖5a所示，CdS與NCPC復(fù)合材料的樣品顏色隨著NCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸加深，由橙黃色變?yōu)辄S褐色，而NCP呈現(xiàn)深黑色。增強(qiáng)的可見光吸收可以歸因于NCP在可見光區(qū)域顯示出對(duì)光的全范圍吸收[35]，說明NCP和CdS之間形成了異質(zhì)結(jié),從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光吸收能力[36]。圖5b是樣品在紫外-可見區(qū)域的光響應(yīng)情況。與CdS相比，NCPC復(fù)合材料對(duì)光的吸收值隨著NCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大，說明NCP的引入能夠增強(qiáng)CdS對(duì)光的吸收能力。此外，NCPC復(fù)合材料整體表現(xiàn)出吸收帶邊的紅移現(xiàn)象，說明NCPC異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能夠拓寬CdS對(duì)光的吸收范圍。圖5c是對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NCPC的Cds的紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行Kubelka-Munk經(jīng)驗(yàn)公式[37]轉(zhuǎn)換后得到的帶隙情況[9]。根據(jù)(αhυ)1/2與能量(hυ)的關(guān)系可以計(jì)算得出CdS、NCPC-2、NCPC-5、NCPC-7、NCPC-10分別對(duì)應(yīng)2.30、2.14、2.13、2.12、2.24 eV的禁帶寬度[38]。隨著NCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，禁帶寬度先減小再增加，且復(fù)合材料的禁帶寬度均低于CdS。這些結(jié)果表明，將CdS與NCP復(fù)合不僅可以增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，還能夠拓寬材料的光響應(yīng)范圍，從而促進(jìn)更多光生電子的產(chǎn)生和載流子的有效分離，這對(duì)于NCPC納米復(fù)合材料在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的應(yīng)用十分有利。為了探究復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化反應(yīng)機(jī)理，測(cè)試并計(jì)算出NCP的帶隙為3.21 eV(圖5d)。

2.3 光電化學(xué)測(cè)試分析

光電化學(xué)測(cè)試用以探究NCPC納米復(fù)合材料增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫活性與電子動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系。半導(dǎo)體材料受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)并發(fā)生電子和空穴的分離，分離后光生電子在向催化劑表面遷移的過程中參與光催化反應(yīng)，空穴被犧牲及消耗[39-40]。

光生電子分離與遷移行為通過瞬時(shí)光電流強(qiáng)度來評(píng)估[41]。在圖6a中，NCP的光電流強(qiáng)度為零，意味著其幾乎不發(fā)生光生電子的分離或者電荷極易復(fù)合無法有效分離。而單一的CdS只具有很低強(qiáng)度的光電流響應(yīng)，這是由于CdS本身極高的電子重組率導(dǎo)致，表明CdS的光催化反應(yīng)活性處在較低的水平。與單一的NCP和CdS相比，NCPC復(fù)合材料均顯示出明顯提高的光電流響應(yīng)強(qiáng)度，結(jié)合NCP的光電流響應(yīng)情況，復(fù)合材料的光電流響應(yīng)主要來自于CdS光生電子的分離，說明NCP的復(fù)合對(duì)CdS起到了助催化作用，能有效促進(jìn)CdS光生電子的分離和遷移。

交流阻抗的測(cè)試可以評(píng)估光生載流子的轉(zhuǎn)移效率，奈奎斯特圖的曲率半徑可以直觀地衡量材料的電阻大小，越小的曲率半徑對(duì)應(yīng)于越小的電阻，而電阻越小光生電子的轉(zhuǎn)移就越容易[42]。如圖6b所示，CdS的曲率半徑最大，其電子的轉(zhuǎn)移效率最低；與之相比，NCPC復(fù)合材料的曲率半徑明顯減小，說明NCP與CdS復(fù)合后能有效增強(qiáng)光生電子在半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)移，這對(duì)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)十分有利。

電子壽命在光生電子的分離和轉(zhuǎn)移行為中是重要的決定因素，光生電子的壽命可以用開路電壓值的大小來評(píng)估[43-44]。光生電荷分離并累積導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)負(fù)移從而產(chǎn)生開路電動(dòng)勢(shì)[30,45]。在圖6c中，CdS的高電荷重組率導(dǎo)致電荷分離效率較低而開路電壓值較??；而NCPC復(fù)合材料表現(xiàn)出比CdS明顯增強(qiáng)的開路電壓值，且隨著NCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的開路電壓值表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)NCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，開路電壓值達(dá)到最大。與圖6a相似的是，NCP沒有發(fā)生電位的移動(dòng)，說明其沒有電荷的積累，表明NCPC復(fù)合材料的光生電荷仍主要來自CdS的電荷分離；復(fù)合材料比CdS顯著增強(qiáng)的開路電壓值同樣很好地表明了NCP對(duì)CdS的助催化作用，促進(jìn)了光生電荷的分離和遷移。

對(duì)樣品進(jìn)行熒光光譜分析來進(jìn)一步評(píng)估電荷的分離轉(zhuǎn)移效率與電子壽命。熒光光譜是由于電子與空穴的重組效應(yīng)產(chǎn)生的[43]。如圖6d所示，NCP表現(xiàn)出最高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，且光電流強(qiáng)度和開路電壓值均為零(圖6c)，說明NCP的電荷重組率極高以至于光生電荷無法有效的分離和遷移；CdS表現(xiàn)出較高的熒光強(qiáng)度歸因于自身電荷的極易重組；而NCPC-7的熒光強(qiáng)度最低，說明NCP的助催化作用還表現(xiàn)為能夠有效抑制電荷的重組，延長(zhǎng)電子壽命，有利于促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移以增強(qiáng)材料的HER活性[46]

2.4 光催化活性及穩(wěn)定性分析

在λ≥420 nm的可見光輻射下，向100 mL犧牲劑(10%乳酸溶液)中加入50 mg催化劑進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。由光催化產(chǎn)氫性能的評(píng)估結(jié)果可知(圖7a)，NCP無產(chǎn)氫活性，而CdS與NCPC復(fù)合材料具有產(chǎn)氫活性，進(jìn)一步證明了NCP的光生電荷難以分離以致無法還原H+。單一CdS產(chǎn)氫量較低，僅為0.34 mmol·g-1·h-1，NCPC復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能總體顯著提升，隨著NCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。NCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)產(chǎn)氫速率最佳，為9.96 mmol·g-1·h-1(圖7b)，約為CdS的30倍，表觀量子產(chǎn)率(420 nm)為21.55%。當(dāng)NCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%，產(chǎn)氫速率逐漸下降，這是由于過多NCP對(duì)光的強(qiáng)吸收會(huì)削弱CdS的光吸收。值得注意的是，樣品光催化產(chǎn)氫性能的變化趨勢(shì)與光電性能的變化情況均一一對(duì)應(yīng)，這表明電荷行為是影響產(chǎn)氫活性的主要因素。復(fù)合材料顯著增強(qiáng)的HER活性歸因于助催化劑NCP對(duì)CdS電子動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)。這些結(jié)果表明，NCP與CdS之間形成的核殼結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，能夠顯著增強(qiáng)NCPC納米復(fù)合材料的HER活性。

NCPC-7光催化產(chǎn)氫反應(yīng)經(jīng)過5次循環(huán)后仍能保持良好的光催化產(chǎn)氫活性(圖7)。并且從循環(huán)前后的XRD衍射圖譜可以看出，NCPC-7的晶型和基本結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生改變，這些結(jié)果都說明NCPC納米復(fù)合材料具有比較良好的穩(wěn)定性。

2.5 光催化產(chǎn)氫機(jī)理

通過Mott-Schottky測(cè)試確定了CdS與NCP的平帶電勢(shì)分別為-0.35 eV(圖8a)和-0.31 eV(圖8b)，表明二者均為n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶電勢(shì)比平帶電勢(shì)約負(fù)0.2 eV。由于普通氫電極電勢(shì)(ENHE)比參比電極(EAg/AgCl)約正0.2 eV，則導(dǎo)帶電勢(shì)(相對(duì)普通氫電極)在數(shù)值上大致等同平帶電勢(shì)(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)，即導(dǎo)帶邊緣電勢(shì)(ECB)分別為-0.35 eV和-0.31 eV，結(jié)合之前得出的禁帶寬度(Eg)，通過公式EVB=ECB+Eg[32]計(jì)算得到CdS與NCP的價(jià)帶邊緣電勢(shì)(EVB)分別為1.95 eV和2.90 eV。

根據(jù)以上所有實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，提出了HER的機(jī)理(圖9)。CdS和NCP在可見光激發(fā)(λ≥420 nm)下產(chǎn)生電子和空穴。由于CdS與NCP的導(dǎo)帶邊緣電勢(shì)十分接近且CdS的還原電勢(shì)稍負(fù)，CdS導(dǎo)帶上的光生電子很容易向NCP的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，復(fù)合材料表面的水分子在電子作用下發(fā)生H+到H2的還原反應(yīng)。并且，NCP能夠提供豐富的電化學(xué)活性中心和反應(yīng)活性位點(diǎn)，這會(huì)提高氫氣還原反應(yīng)效率。同時(shí)，NCP的高氧化電位會(huì)促進(jìn)空穴與犧牲劑快速發(fā)生氧化反應(yīng)，空穴的快速消耗能夠有效抑制電荷重組，這極大促進(jìn)對(duì)光生電荷的有效利用，從而提高光催化產(chǎn)氫活性。

3 結(jié) 論

本文選擇具有更多電化學(xué)反應(yīng)中心的NiCo雙金屬磷化物作為助催化劑，成功通過簡(jiǎn)單的共沉淀法，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的NCPC復(fù)合材料。NCP助催化劑可有效的改善CdS的光腐蝕現(xiàn)象，促進(jìn)其光生電子的有效分離，提高光催化產(chǎn)氫的活性。增強(qiáng)的光催化活性可以歸因于NCP優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)提供了更多的電化學(xué)活性中心和反應(yīng)活性位點(diǎn)，通過對(duì)空穴的快速消耗抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有效地促進(jìn)電荷的分離。NCPC復(fù)合材料較高的光催化析氫活性和出色的光穩(wěn)定性，以及復(fù)合材料大批量、低成本的合成方法，為助催化劑制氫系統(tǒng)的發(fā)展和應(yīng)用提供一種具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值的途徑。然而，NCP作助催化劑在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的研究尚不充分，其可能的作用機(jī)理仍需深入探究，這將為實(shí)現(xiàn)光、電催化析氫的綜合應(yīng)提供一個(gè)切實(shí)可行的方向。