常溫C4+輻照對(duì)多晶HIP-SiC力學(xué)性能的影響

易柏全，劉旭東，郝祖龍

(華北電力大學(xué) 非能動(dòng)核能安全技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

碳化硅(SiC)及其復(fù)合材料具有中子經(jīng)濟(jì)性好、熔點(diǎn)高、硬度大、耐蒸汽腐蝕、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)，且不會(huì)發(fā)生類似鋯水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，被認(rèn)為是壓水堆耐事故燃料(ATF)包殼的候選材料之一[1]。作為一種新型陶瓷包殼材料，SiC的堆內(nèi)輻照行為對(duì)包殼的熱力學(xué)性能和安全評(píng)價(jià)具有重要意義。

SiC包殼由SiC單質(zhì)和SiC纖維增韌(SiCf/SiC)復(fù)合材料構(gòu)成，其中SiC單質(zhì)及其復(fù)合材料基體一般選用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備，而纖維體為單晶六方結(jié)構(gòu)6H-SiC[2]。學(xué)者對(duì)中子輻照后的SiC材料腫脹、熱力學(xué)性能等方面已開展了許多實(shí)驗(yàn)研究[3-5]。Snead等[3]采用中子在70 ℃下對(duì)單晶6H-SiC和多晶CVD SiC進(jìn)行輻照，測(cè)得其密度隨退火溫度的變化，結(jié)果顯示885 ℃以上退火可使輻照損傷發(fā)生顯著恢復(fù)。考慮到實(shí)驗(yàn)條件和成本問題，有學(xué)者采用離子輻照技術(shù)對(duì)SiC的輻照行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。 Katoh等[5]用RBS方法研究了4H-SiC經(jīng)He、B和Mg離子輻照后的損傷行為，并與SRIM模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。Wendler等[6]運(yùn)用納米壓痕技術(shù)研究了4H-SiC在常溫下經(jīng)過He+輻照后納米硬度隨劑量的變化，結(jié)果表明隨著輻照劑量增大，樣品表面會(huì)產(chǎn)生缺陷并有非晶化現(xiàn)象。Leng等[7]研究了SiC中的輻射損傷對(duì)Ag擴(kuò)散的影響，對(duì)于3CeSiC多晶材料，與未輻照樣品相比，碳離子輻照引起的損傷顯著提高了Ag的擴(kuò)散系數(shù)，且隨溫度升高而減小(可能是由于缺陷退火)。

通常情況下，SiC采用無壓燒結(jié)制備，制備過程中用亞微米β-SiC顆粒和少量燒結(jié)助劑，在不施加外部壓力的情況下，采用2 293～2 373 K燒結(jié)，可制備形狀復(fù)雜的組件。熱壓法可生產(chǎn)出堅(jiān)固而致密的SiC形式。而熱等靜壓(HIP)法則結(jié)合了熱壓法和無壓燒結(jié)兩者的優(yōu)點(diǎn)，不僅能提高材料的致密度，抑制晶粒生長，而且還能避免非等軸晶系樣品的晶粒取向。

為研究不同制備工藝的SiC輻照損傷特性，本文采用1 MeV的碳離子(C4+)對(duì)HIP法制備的多晶6H-SiC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與分析。C4+注入6H-SiC時(shí)僅產(chǎn)生位移損傷而不引入其他元素。利用XRD、拉曼光譜、納米壓痕等分析方法開展常溫離子輻照下HIP-SiC材料的表面特征和性能參數(shù)對(duì)比研究，從而為耐事故燃料SiC包殼材料的輻照效應(yīng)積累數(shù)據(jù)。

1 離子輻照實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品為清華大學(xué)提供的6H-SiC陶瓷，采用HIP法制備。輻照前SiC樣品被切割成約10 mm×10 mm×1 mm的3小片，如圖1所示，并用金剛石砂紙反復(fù)打磨減小片厚度，隨后用無水乙醇對(duì)拋光后的樣品進(jìn)行清洗。其中，2個(gè)小片用于不同注量的碳離子輻照實(shí)驗(yàn)，另外1個(gè)未輻照小片用于對(duì)比分析。

利用中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高壓輻照實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)SiC樣品開展了常溫下1 MeV C4+輻照實(shí)驗(yàn)。離子注量分別為7×1015和2×1016cm-2。在輻照實(shí)驗(yàn)之前，先采用SRIM軟件計(jì)算模擬C離子輻照在SiC中產(chǎn)生的輻照損傷。SRIM采用蒙特卡羅方法，利用計(jì)算機(jī)模擬跟蹤一大批入射粒子的運(yùn)動(dòng)。在使用該軟件時(shí)，實(shí)驗(yàn)選擇的特定入射離子為C4+，靶材種類為SiC，并設(shè)置Si和C原子的離位閥能Ea分別為35 eV和20 eV。該軟件可計(jì)算不同粒子以不同的能量，從不同的位置，以不同的角度入射到靶中的情況。圖2為采用SRIM模擬C4+輻照SiC產(chǎn)生的損傷分布。圖3給出輻照損傷隨樣品深度的分布，取6H-SiC的密度為3.12 g/cm3。由圖3可知，1 MeV的C4+引起的位移損傷主要集中在距樣品表面約1 420 nm附近。兩次注量的峰值位移損傷分別約為1.8 dpa和5 dpa。

圖2 SRIM軟件模擬1 MeV C4+輻照SiC的損傷分布Fig.2 SRIM predicted collision for SiC sample irradiated with 1 MeV C4+

圖3 1 MeV C4+輻照6H-SiC后損傷隨樣品深度的分布Fig.3 Distribution of damage with sample depth in 6H-SiC irradiated with 1 MeV C4+

2 性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.1 掃描電鏡能譜分析

采用ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡對(duì)SiC樣品進(jìn)行SEM能譜分析。測(cè)試前通過噴金處理提高樣品導(dǎo)電性能。對(duì)未輻照樣品進(jìn)行線能譜測(cè)量，分析了SiC樣品表面成分構(gòu)成，并對(duì)比了輻照前后SiC樣品的元素組成成分的變化，結(jié)果如圖4和表1所示。

表1 SiC樣品成分Table 1 Composition of SiC sample

圖4 SiC表面成分線能譜分析Fig.4 Analysis of SiC surface composition by linear energy spectrum

由線能譜分析可知，SiC樣品主要由碳元素和硅元素組成，由于在SiC樣品制備和保存過程中會(huì)摻雜某些微量元素，同時(shí)用酒精清洗樣品時(shí)并不能完全洗滌表面污垢，因此其中含有部分鈦、鈣和氧元素。圖4中，灰色部分主要是硅元素，黑色部分為碳元素，而白色部分為少量鈦元素。同時(shí)，碳元素和硅元素的重量百分比在輻照前后無明顯變化，由此可知，C4+輻照并未對(duì)SiC樣品的元素組成和元素各成分占比造成影響。

2.2 XRD分析

利用帕納科公司的Empyrean X射線衍射儀對(duì)輻照前后的SiC樣品進(jìn)行XRD分析。儀器掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為5°/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。其中，圖5展示了在不同劑量輻照下歸一化之后SiC的XRD衍射圖像，圖6為最大衍射峰(111)的變化。

圖5 輻照前后SiC樣品表面XRD歸一化衍射圖Fig.5 XRD pattern of SiC sample surface before and after irradiation

圖6 輻照前后SiC樣品的表面最大衍射峰(111)Fig.6 Maximum diffraction peak (111) of SiC sample surface before and after irradiation

由圖5可知，與輻照前的XRD衍射曲線相比，輻照后的各位置衍射峰均發(fā)生了向右移位，衍射峰的移位是由于C4+輻照造成樣品表面產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，從而引起晶格腫脹。

由圖6可知，同未輻照樣品相比，輻照樣品的最高衍射峰(111)強(qiáng)度下降，且隨著輻照劑量的增加，衍射峰的強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，?.8 dpa和5 dpa的樣品峰值變化不明顯，輻照逐漸達(dá)到飽和，這說明隨著輻照劑量的增加，對(duì)樣品的晶格損傷和結(jié)構(gòu)破壞的影響越來越小，SiC具有一定的抗輻照性。

2.3 拉曼散射光譜分析

利用HORIBA Scientific公司的LabRAM HR Evolution分析了C4+輻照前后SiC樣品的晶格變化和損傷。測(cè)試范圍波數(shù)為200～1 500，激光器波長為633 nm。圖7示出注入C4+后的SiC樣品和未輻照樣品的拉曼光譜。對(duì)于未輻照樣品而言，可明顯看出有兩個(gè)強(qiáng)拉曼散射峰，分別位于784 cm-1和965 cm-1處，在SiC中，拉曼峰來源于3個(gè)鍵的振動(dòng)：Si—Si，Si—C和C—C。這兩處的峰值與Si—C鍵的振動(dòng)有關(guān)，是橫向光學(xué)聲子(TO)和縱向光學(xué)聲子(LO)的特征振動(dòng)模式[8]。

圖7 SiC樣品的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of SiC sample

由圖7可看出，對(duì)于TO和LO，與未輻照SiC相比，C4+注入樣品的兩個(gè)峰值模式的拉曼峰寬度明顯變大，強(qiáng)度明顯降低，峰值位置向左偏移。這些峰在強(qiáng)度和寬度方面的演化揭示了輻照引起的結(jié)構(gòu)紊亂。杜洋洋[9]采用He離子對(duì)SiC進(jìn)行了輻照實(shí)驗(yàn)，拉曼峰未發(fā)生明顯偏移。與本文相比，這表明He離子注入產(chǎn)生的晶格應(yīng)力比C4+產(chǎn)生的晶格應(yīng)力更小，不足以移動(dòng)拉曼峰。

同時(shí)，拉曼光譜的演變與輻照劑量的增加和缺陷的積累有關(guān)[10]，隨注入劑量的增大，光學(xué)吸收增加，從而導(dǎo)致碳離子輻照樣品拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸變小。除此之外，輻照過后的強(qiáng)度峰值發(fā)生向左位移，表明輻照引起晶格拉伸應(yīng)變[10]。葉麗麗[11]的研究表明，P離子注入的拉曼峰明顯變?nèi)?，隨注入劑量的增大，P離子輻照樣品的拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸較小。

2.4 納米壓痕測(cè)試

采用納米壓痕法測(cè)試樣品硬度，納米壓痕儀型號(hào)為Bruker Hysitron TI980，壓頭為標(biāo)準(zhǔn)的Berkovich壓頭，采用位移控制的加載方式，即以位移來作為控制信號(hào)，控制加載過程。

由于表面粗糙度、樣品性能非均勻性和環(huán)境條件等都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成誤差，因此測(cè)試每組樣品時(shí)均會(huì)隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，得到相關(guān)數(shù)據(jù)后進(jìn)行適當(dāng)取舍并取平均值，測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2可知，在C4+輻照后，樣品的硬度略有下降，主要原因是SiC因離子輻照而開始產(chǎn)生缺陷，改變了微觀結(jié)構(gòu)，使得納米壓痕硬度降低，但降低程度并不明顯。由此可知離子輻照對(duì)SiC的硬度影響較小。沈強(qiáng)[12]進(jìn)行了Kr+對(duì)SiC的輻照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文相同，他們?cè)趯?duì)SiC進(jìn)行階梯輻照后，不同晶粒取向的樣品中硬度均發(fā)生了下降，但下降程度比C4+輻照更明顯，晶粒取向?yàn)?o的材料硬度由48 GPa下降到約45 GPa。

表2 納米壓痕結(jié)果Table 2 Nanoindentation result

3 結(jié)論

本文采用C4+對(duì)HIP制備的多晶6H-SiC樣品進(jìn)行了輻照測(cè)試，劑量分別為1.8 dpa和5 dpa。依據(jù)SEM、拉曼光譜、XRD、納米壓痕等測(cè)試數(shù)據(jù)，分析了SiC樣品在C4+輻照前后性能的變化，初步結(jié)論如下：1) 隨著C4+輻照注入劑量的增大，SiC樣品的拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減??；2) 雖然C4+輻照對(duì)SiC晶格結(jié)構(gòu)造成了一定程度的損傷，樣品衍射峰強(qiáng)度下降且發(fā)生偏移，但隨輻照劑量的增加，峰值變化較小，說明輻照很快趨于飽和；3) C4+輻照后，樣品材料產(chǎn)生缺陷，納米壓痕硬度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但下降程度不明顯。