黔中喀斯特礦區(qū)周邊農(nóng)田重金屬污染狀況與人體健康風(fēng)險評價*

梅 艷，崔文剛 ，劉綏華，劉 芳，張新鼎，黃月美，張宏澤，李云路

(貴州師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550000)

良好的土壤環(huán)境是人類生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是生態(tài)循環(huán)中的重要環(huán)節(jié)，土壤受到污染將對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害[1-3]。2014年的全國土壤污染調(diào)查結(jié)果顯示：中國的土壤污染問題中，耕地土壤重金屬污染最為嚴(yán)重，污染嚴(yán)重的地區(qū)包括東北、西南、中南以及長江三角洲等，其中，以工礦業(yè)周邊土壤重金屬元素Hg、Pb、Cd、Cr、Zn 和As 污染最嚴(yán)重[4]。重金屬在土壤中具有易累積、難分解和毒性高的特點，聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署也已將Cd、Hg、As、Pb 和Cr 等5 種高毒性元素列為優(yōu)先控制物[5]。重金屬容易通過不同暴露途徑對生態(tài)環(huán)境和食物鏈造成污染[6-9]，其中，礦產(chǎn)開采是土壤重金屬污染加劇的主要原因。鄧海等[10]研究發(fā)現(xiàn)：礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤均受到Cd 和Hg 污染，且通過食物攝入存在一定的致癌風(fēng)險；鄒曉錦等[11]對大寶山重金屬污染癌癥高發(fā)區(qū)上壩村當(dāng)?shù)鼐用襁M(jìn)行尿樣血樣采樣后發(fā)現(xiàn)：兒童的健康風(fēng)險值高于成人，且經(jīng)口攝入途徑對人體健康存在極大的潛在危害。此外，土壤重金屬污染也會對土壤生物活性、生物量和微生物群落等造成影響，危害生態(tài)安全[12]。AKOTO等[13]認(rèn)為：采礦廢棄物的重金屬生態(tài)污染風(fēng)險程度由強(qiáng)到弱為尾礦＞硫化物＞氧化物。

喀斯特地區(qū)由于母質(zhì)發(fā)育及成土影響，導(dǎo)致重金屬的自然屬性特征較高[14]。黔中地區(qū)屬于西南典型喀斯特中心，礦產(chǎn)資源豐富，現(xiàn)已有20 余種礦產(chǎn)資源被開采，在高地質(zhì)的自然特性下礦業(yè)開采使該區(qū)的重金屬污染狀況加劇，治理具有特殊性和復(fù)雜性[15-17]。近年來，已有學(xué)者對黔中喀斯特臨近礦區(qū)周邊耕地重金屬污染狀況、分布以及來源進(jìn)行研究[18-19]，但該區(qū)研究多集中于重金屬對土壤的危害，缺少對生態(tài)以及人體健康風(fēng)險的研究。本研究基于前人研究，擴(kuò)大研究范圍，細(xì)化耕地類型，在明確重金屬污染狀況的基礎(chǔ)上增添對生態(tài)風(fēng)險和人體健康風(fēng)險的研究，以期為該區(qū)農(nóng)田重金屬污染防治和健康風(fēng)險的防控提供一定的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)屬黔中腹地，處于貴州高原的第2 個階梯上，是典型的高原盆地，為典型濕潤中亞熱帶氣候，黃壤遍布，主要植被為常綠闊葉林。年平均氣溫14～15 ℃，全年冬暖夏涼；地形平緩，坡度低，土層厚，耕地連片，多地下河，為發(fā)展農(nóng)業(yè)提供了很好的水熱條件?？λ固氐孛诧@著，溶蝕區(qū)(喀斯特區(qū))占46.68%，溶蝕—侵蝕區(qū)(亞喀斯特區(qū))占36.43%，侵蝕—剝蝕區(qū)(非喀斯特區(qū))占16.89%，屬于巖溶系盆地。區(qū)域內(nèi)分布黑色巖系，富含As、Pb、Cd 和Hg 等多種金屬元素，是典型的多元素富集區(qū)[19]。礦產(chǎn)資源豐富，全區(qū)富含煤土礦、鋁礦、硫鐵礦和汞等多種礦產(chǎn)資源，金屬礦產(chǎn)發(fā)展前景大，非金屬礦產(chǎn)種類繁多。

1.2 數(shù)據(jù)采集

于2019 年8—12 月，在天氣晴朗、溫度濕度適中以及確定周邊地形的情況下，根據(jù)五點采樣原則，從2 m×2 m 的土壤方格中心及四角分別采集5 個樣本，每個采樣點采集0～20 cm 的表層土，采集的5 個樣本混合為1 個約1 kg 的集合樣品，共采集 306 個樣品。至室內(nèi)剔除植物樹根，經(jīng)風(fēng)化、曬干和瑪瑙研缽研磨后用尼龍篩對樣本進(jìn)行層次分級，再次研磨后封瓶備用[20]。采樣點經(jīng)、緯度由手持GPS 定位測定。采樣點區(qū)域如圖1 所示。

圖1 采樣點示意圖Fig.1 Diagram of sampling points

1.3 重金屬污染評價

1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法[21]是一種對單一污染物進(jìn)行污染定量評價的方法，可以反映超標(biāo)倍數(shù)和污染程度，確定區(qū)域的主要污染物，計算公式為：

式中：Pi為重金屬的單因子污染指數(shù)值；Ci為污染物實測值，mg/kg；Si為貴州省土壤背景值[18,22]，mg/kg。

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[21]對污染物進(jìn)行綜合評價，全面反映土壤中各污染物的平均值以及高濃度污染物對環(huán)境水平的影響，計算公式為：

式中：Pn為重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值；Pimax為各污染物單因子污染指數(shù)的最大值；Pave為各污染物單因子污染指數(shù)的平均值。

1.3.2 地累積污染指數(shù)法

地累積污染指數(shù)法[23]是通過比較工業(yè)化前、后自然地質(zhì)中土壤元素的含量差異來評估環(huán)境狀況，判別土壤元素受人為活動的影響程度，可以精確直觀地判斷土壤中沉積物的污染狀況，計算公式為：

式中：Igeo為地累積污染指數(shù)；1.5 為自然地理背景下成巖的地累積系數(shù)。

1.4 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

1.4.1 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(Er)[24]綜合考慮污染物的生物毒性與生態(tài)環(huán)境因素，可以反映多種污染物對生態(tài)的綜合作用，對潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行定量分析和預(yù)測，計算公式為：

式中：RI 為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Er為重金屬的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ti為單一重金屬的毒性相應(yīng)參數(shù)[24]。污染評價和分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 評價和分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Grading criteria of evaluation results

1.4.2 普通克里金插值

采用地統(tǒng)計中的普通克里金插值法，對土壤重金屬分布特征和變異相關(guān)性進(jìn)行分析[25]；采用GS+9.0 軟件對半方差函數(shù)擬合[26]；將參數(shù)輸入ArcGIS 10.2 中進(jìn)行插值，對重金屬含量和污染風(fēng)險水平的空間分布進(jìn)行分析。

1.5 人體健康風(fēng)險評價

人體健康風(fēng)險評價主要用于評估目前或預(yù)測未來環(huán)境中某些介質(zhì)的化學(xué)含量對人體產(chǎn)生不利影響的性質(zhì)和可能性[27]。根據(jù)研究區(qū)居民的行為和生理差異分為成人和兒童展開討論，風(fēng)險值主要取決于環(huán)境的污染情況和重金屬—人體的暴露途徑。

1.5.1 重金屬暴露模型與參數(shù)

參照美國環(huán)保署(United States Environmental Protection Agency，EPA)的健康風(fēng)險模型評估礦區(qū)周邊居民的健康風(fēng)險，暴露途徑分為經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚攝入，計算公式分別為：

式中：ADDing、ADDinh和ADDderm分別為經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚攝入土壤的暴露量，mg/kg；其他參數(shù)參考EPA 健康風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)[28]和國內(nèi)外相關(guān)研究[28-33](表2)。

表2 土壤—重金屬暴露量參數(shù)及取值Tab.2 Soil-heavy metal exposure parameters and values

1.5.2 重金屬健康風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)

人體健康風(fēng)險分為非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險，對5 類重金屬和3 類致癌重金屬進(jìn)行風(fēng)險評價，計算公式分別為：

式中：i表示重金屬種類，j表示不同暴露途徑；HQi為非致癌重金屬i在不同暴露途徑j(luò)下對人體造成的單項非致癌風(fēng)險，HI 為多種重金屬或者一種重金屬在不同暴露途徑的非致癌風(fēng)險總值；CRi為致癌重金屬i在暴露途徑j(luò)下對人體造成的單項致癌風(fēng)險，TCR 為多種重金屬或一種重金屬多種暴露途徑下的致癌風(fēng)險總值，兩者皆無量綱[29]；ADDij和ADIij分別為暴露途徑j(luò)下非致癌重金屬和致癌重金屬i長期日均暴露劑量，mg/(kg·d)；RfDij為非致癌重金屬不同暴露途徑下的日均攝入?yún)⒖紕┝?表3)；SFij為致癌重金屬不同暴露途徑下的斜率因子，取值見表3[31-33]。

表3 土壤—重金屬不同暴露途徑下的參考劑量(RfD)和斜率因子(SF)Tab.3 Reference dose (RfD) and slope factor (SF) values under different soil-heavy metal exposure pathways

綜合考慮該區(qū)的實際情況，根據(jù)EPA 相關(guān)規(guī)定[28]，調(diào)整后的評價標(biāo)準(zhǔn)為：HQ/HI＜1 時，為非致癌風(fēng)險可接受；HQ/HI＞1 時，為非致癌風(fēng)險不可接受。致癌風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)為：CR/TCR≤10-6時，為致癌風(fēng)險可忽略；10-6＜CR/TCR≤10-5時，為中等可接受致癌風(fēng)險；10-5＜CR/TCR≤10-4時，為最大可接受致癌風(fēng)險；CR/TCR＞10-4時，為不可接受致癌風(fēng)險[29]。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬污染評價

2.1.1 描述性統(tǒng)計

農(nóng)田土壤pH 值為4.22～8.05，平均值為6.10，中位值為5.99，酸性和弱酸性土壤樣點分別占29.08%和38.23%，堿性土壤分布較少。由表4 可知：Hg、As 和Pb 的平均含量均超過貴州省背景值，其他元素較接近背景值；各元素變異系數(shù)大小為Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cr，除Cr 外的變異系數(shù)均超過30%，屬于中等及以上變異，Hg 為高度變異，受人為活動的影響最大。

表4 重金屬含量特征值Tab.4 Grading criteria of evaluation results

2.1.2 污染評價

以貴州省土壤重金屬含量背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)不同重金屬元素的單因子污染指數(shù)均值大小依次為Hg (4.05)＞Pb (1.07)＞As (1.01)＞Cr (0.95)＞Cd (0.69)；采樣點重金屬Hg、Pb 和As 含量超標(biāo)，Hg 為中度污染，As 和Pb 為輕微污染，Cd 和Cr含量在清潔范圍內(nèi)。由圖2 可知：Hg 污染等級到達(dá)第5 個等級，多以輕微污染點位為主(占37%)，21%的點位達(dá)到重度污染；As 和Pb 的輕微污染點位分別占37%和49%。各元素單項內(nèi)梅羅污染指數(shù)從大到小依次為Hg (13.86)＞Pb (1.88)＞As(1.84)＞Cd (1.51)＞Cr (1.35)；全區(qū)綜合內(nèi)梅羅污染指數(shù)均值為4.08，污染等級總體上屬于中度污染，Hg 為該區(qū)污染的最大貢獻(xiàn)因子，貢獻(xiàn)率為67.80%。

圖2 重金屬單因子污染等級占比Fig.2 Percentage of heavy metal single factor pollution level

土樣中重金屬地累積指數(shù)的均值從大到小依次為Hg (1.104)＞Pb (-0.556)＞Cr (-0.707)＞Cd(-1.267)。從重金屬的污染等級來看，Hg 呈現(xiàn)累積污染，污染點約占91.83%，重度污染點位達(dá)4.58%，總體以輕微累積污染為主；Cd、As、Pb 和Cr 未產(chǎn)生累積污染，該結(jié)果在一定程度上說明農(nóng)田土壤中Hg 含量因人為活動存在富集污染，其余元素污染受人為活動影響較小，大區(qū)域無累積污染為主。

2.2 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

由圖3 可知：Cd 和Cr 呈片狀分布，Hg、As 和Pb 為斑塊狀分布；高含量Cd 多分布于中部連片農(nóng)田區(qū)域，高含量Hg 和Pb 分布于東南部密集采礦區(qū)，高含量As 和Cr 分布于中部和北部連片農(nóng)田區(qū)域。

圖3 研究區(qū)重金屬含量空間分布圖Fig.3 Spatial distribution map of heavy metal contents in the study area

重金屬單項潛在生態(tài)危害指數(shù)均值從大到小依次為Hg (162.03)＞Cd (20.57)＞As (10.12)＞Pb(5.36)＞Cr (4.75)，其中Cd、As、Pb 和Cr 對生態(tài)具有潛在的輕度風(fēng)險，Hg 具有較強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險，達(dá)到強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險的樣點占比為78.10%，其中極強(qiáng)污染的樣點占比為35.83%，全區(qū)的綜合潛在風(fēng)險值為198.08，生態(tài)風(fēng)險等級屬于中等潛在生態(tài)風(fēng)險。根據(jù)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險的等級劃分，輕微及中等生態(tài)潛在風(fēng)險占區(qū)域的絕大部分，中等及較強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險多為東、西區(qū)域，中間區(qū)域潛在生態(tài)風(fēng)險較低(圖4)。

圖4 研究區(qū)重金屬潛在風(fēng)險指數(shù)插值圖Fig.4 Interpolation map of potential risk index of heavy metals in the study area

2.3 人體健康風(fēng)險評價

2.3.1 非致癌風(fēng)險

由表5 可知：重金屬的非致癌風(fēng)險值HQi和HI 皆小于1，非致癌風(fēng)險可忽略。不同暴露途徑下，非致癌風(fēng)險值均為經(jīng)口攝入＞皮膚攝入＞呼吸攝入，經(jīng)口攝入的HI 值皆大于后兩者，說明經(jīng)口攝入是產(chǎn)生癌風(fēng)險主要方式。成人HI 值范圍為4.50×10-2～1.72×10-1，兒童HI 值范圍為1.40×10-1～5.10×10-1，成人和兒童的非致癌風(fēng)險HI 均值分別為9.58×10-2和2.52×10-1，可見兒童的非致癌風(fēng)險大于成人。成人HQAs(3.92×10-2)占該區(qū)域總非致癌風(fēng)險HI 的40.50%；兒童HQPb(1.31×10-1)占該區(qū)域總非致癌風(fēng)險HI 的51.98%，說明在重金屬的非致癌風(fēng)險中元素As 和Pb 是礦區(qū)周邊居民非致癌風(fēng)險的主要因素，Pb 為該區(qū)非致癌風(fēng)險的最大貢獻(xiàn)因子。

表5 重金屬不同暴露途徑下非致癌風(fēng)險均值Tab.5 Average non-carcinogenic risk under different exposure pathways of heavy metals

2.3.2 致癌風(fēng)險

由表6 可知：經(jīng)口攝入途徑的TCR 值最大，且比呼吸攝入途徑高2 個等級；成人與兒童的TCR總值分別為5.69×10-5和8.31×10-5，可見兒童較成人會攝入更多的重金屬含量。兒童和成人單項Cd致癌風(fēng)險CR 值介于10-6～10-5之間，表明重金屬Cd 造成的致癌風(fēng)險屬于中等可接受致癌風(fēng)險；As 和Cr 的單項致癌風(fēng)險CR 值均介于10-5～10-4之間，屬于最大可接受致癌風(fēng)險。單項致癌風(fēng)險CRCr值最大 (4.88×10-5)，說明Cr 是造成礦區(qū)周邊居民致癌風(fēng)險的主要重金屬，全區(qū)綜合致癌風(fēng)險TCR 值介于10-5～10-4之間，為最大可接受致癌風(fēng)險，應(yīng)予以重視。

表6 重金屬不同暴露途徑下致癌風(fēng)險均值Tab.6 Average carcinogenic risk under different exposure pathways of heavy metals

3 討論

已有小區(qū)域內(nèi)的研究結(jié)果[18]與本研究結(jié)果相似，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬Hg、As 和Pb含量均高于貴州省背景值，突出污染物為Hg 元素，As 和Pb 次之，土壤污染程度總體呈現(xiàn)中度污染，具有綜合的中度潛在生態(tài)風(fēng)險。該區(qū)域多為可溶性巖石(碳酸鹽巖)和非可溶性巖石交錯分布[14]，導(dǎo)致自然成土中Cd 的富集程度不同[34]；Cr 含量接近于背景值，其變異屬于弱變異[25]，單向污染指數(shù)最接近于單因子污染閾值，因此，在自然因素影響下Cr 元素存在一定程度的弱富集污染；Hg 含量遠(yuǎn)高于背景值，為輕微累積污染；As 和Pb 含量略高于背景值，污染等級低，并未出現(xiàn)人為活動的累積污染。結(jié)合該區(qū)背景值、變異系數(shù)和地累積指數(shù)法初步分析可知：農(nóng)田土壤中除Hg 以外，其余元素?zé)o累積污染，推測其余元素的污染大多源于自然因素，而Hg 污染主要受采礦等人為活動等影響。姜宇等[35]和方傳棣等[36]對長江流域沉積物和土壤重金屬進(jìn)行研究和污染源的推測，也認(rèn)為長江流域上游地區(qū)受人為活動影響較小，保護(hù)較好，其污染主要源于自然因素的影響，如礦物元素的沉積分選、巖石自然風(fēng)化和土壤母質(zhì)等因素，而一些工業(yè)區(qū)主要受人為因素的影響。研究區(qū)富含煤礦、磷鐵礦以及汞礦產(chǎn)資源，開采量大且活動頻繁，開采最多為鋁土礦、鋅鐵礦以及煤礦等，采礦活動可能會加劇該區(qū)重金屬Hg 污染，大量貨車運輸?shù)V物產(chǎn)生的尾氣也會造成農(nóng)田土壤的Pb 污染。已有研究也有類似結(jié)論，如王銳等[37]研究發(fā)現(xiàn)：礦床開采等人為活動會造成土壤中的Hg 富集，Pb 源自采礦時大量汽車運輸時產(chǎn)生的尾氣，且Pb 污染源也常被認(rèn)為與交通運輸有關(guān)。

對該區(qū)的人體健康風(fēng)險進(jìn)行研究可知：該區(qū)人體健康風(fēng)險較小，兒童的健康風(fēng)險大于成人，經(jīng)口攝入是產(chǎn)生健康風(fēng)險的主要途徑，非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險均在人體可接受范圍內(nèi)，兒童的健康風(fēng)險較大的主要原因是其行為和生理機(jī)能與成人不同，如兒童愛吮吸手指以及兒童解毒能力差，皮膚暴露面積以及脆弱度大于成人等原因[29-33]。As 和Pb 是研究區(qū)礦區(qū)周邊居民非致癌風(fēng)險的主要因素，Pb 為該區(qū)非致癌風(fēng)險的最大貢獻(xiàn)因子，該結(jié)論與前人研究一致，如成曉夢等[38]和TONG等[39]分別對中國硫鐵礦以及77 個礦山樣本的研究發(fā)現(xiàn)：重金屬的非致癌風(fēng)險中，Pb 的非致癌風(fēng)險值最高；致癌風(fēng)險中，Cr 是造成礦區(qū)周邊居民致癌風(fēng)險的主要因素。研究區(qū)非致癌風(fēng)險值HQi和HI 皆小于1，綜合致癌風(fēng)險TCR 值介于10-5～10-4之間，屬于最大可接受致癌風(fēng)險，表明該區(qū)重金屬健康風(fēng)險值并未超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，為人體可接受范圍，但應(yīng)注意防范健康風(fēng)險的潛在危害。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)Hg 為主要污染因子，屬于中度污染，具有輕微的累積污染；Pb 和As 污染次之，屬于輕微污染；綜合污染水平屬于中度污染，潛在生態(tài)風(fēng)險等級屬于中度。

(2)空間分布中Cd 和Cr 呈現(xiàn)片狀分布，Hg、As 和Pb 為斑塊狀分布。

(3)經(jīng)口攝入是重金屬對人體產(chǎn)生健康風(fēng)險的主要途徑，且兒童對健康風(fēng)險更為敏感；As和Pb 是導(dǎo)致該區(qū)非致癌風(fēng)險的主要因素，Pb 元素貢獻(xiàn)度最高，Cr 元素可能是造成該區(qū)致癌風(fēng)險的最大因素。該區(qū)人體健康風(fēng)險在人體可接受范圍內(nèi)。