郭 明，張璐穎，王 鵬，余 婧

（浙江農(nóng)林大學(xué) 理學(xué)院，浙江 臨安 311300）

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)β-1，4糖苷鍵組成的多糖，其分子鏈上的許多羥基使它們具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能，人們可以通過化學(xué)改性方法合成得到符合不同要求的纖維素質(zhì)基化學(xué)改性材料［1－2］。纖維素質(zhì)基材料具有加工成本低，加工過程無污染，本身無毒且可以被微生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此，纖維素質(zhì)基化學(xué)改性材料是當(dāng)前可降解高分子材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一［3－4］。纖維素分子鏈上的羥基與醚化劑改性反應(yīng)后，部分—OH轉(zhuǎn)換為—OR基后得到纖維素醚，羥丙基纖維素（HPC，hydroxypropyl cellulose）即是其典型之一［5］。羥丙基纖維素具有黏結(jié)、增稠、凝膠、賦形和熱塑等性質(zhì)，可作為黏結(jié)劑、藥片包衣、陶瓷、化妝品、醫(yī)藥和食品等的添加劑［6－7］。羥丙基纖維素分子具有自身獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，若能利用羥丙基纖維素分子結(jié)構(gòu)中殘余的—OH作為反應(yīng)活性官能團(tuán)，使其進(jìn)一步進(jìn)行接枝改性反應(yīng)，則可能合成得到新的改性材料，能夠拓寬羥丙基纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，對(duì)于羥丙基纖維素的改性研究陸續(xù)已有文獻(xiàn)報(bào)道［8－9］，但以羥丙基纖維素作為原料，通過接枝乙酰乙?；鶊F(tuán)（AG，acetoacetyl group）制備合成羥丙基纖維素乙酰乙?；又酆衔铮℉PCAG）的研究鮮見報(bào)道。為此，本研究通過接枝反應(yīng)合成制備了HPCAG并對(duì)接枝聚合物的熱性能進(jìn)行了分析測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

羥丙基纖維素（HPC，acros organics，belgium，average MW＝100.000，40℃真空干燥備用）；N，N-二甲基甲酰胺（分析純，≥99.0%，南京金陵試劑廠）；乙酰乙酸乙酯（EAA，ethylacetoacetate，分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠）；對(duì)甲基苯磺酸（分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠）。

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津），XRD6000型粉末衍射儀（日本島津），KYKYSBC-12型濺射儀（中國科學(xué)院儀器中心），KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡（中國科學(xué)院儀器中心），STA 409PC型同步熱分析儀（德國Netzsch）。

1.2 羥丙基纖維素乙酰乙?；又Ω男院铣?/h3>

實(shí)驗(yàn)裝置按無水無氧條件搭建。三口瓶（100 mL）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1 g羥丙基纖維素溶于2 mL N，N-二甲基甲酰胺中，油浴溫度120℃（反應(yīng)液面溫度），使它們充分溶解形成均相無色溶液。加入12 mL乙酰乙酸乙酯及適量對(duì)甲基苯磺酸，機(jī)械攪拌反應(yīng)4 h，得到含有羥丙基纖維素乙酰乙酰化接枝改性聚合物粗產(chǎn)品的黃色透明液體，靜止冷卻得到HPCAG粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品HPCAG轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑得到半固體，取出初次提純產(chǎn)品HPCAG烘干。將產(chǎn)品HPCAG置于索氏提取器中用苯提取48 h，除去未反應(yīng)原料等雜質(zhì)，60℃真空干燥（烘干時(shí)間至少1 d），得到經(jīng)過純化的淡黃色固體產(chǎn)品HPCAG。

1.3 紅外光譜表征、X-射線衍射測(cè)試及掃描電鏡分析

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀分別測(cè)定羥丙基纖維素和HPCAG的紅外光譜，樣品采用溴化鉀壓片法制備，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm－1。采用XRD 6000型粉末衍射儀對(duì)羥丙基纖維素和HPCAG進(jìn)行X-射線衍射分析，由衍射圖譜計(jì)算得出羥丙基纖維素和HPCAG的結(jié)晶度。所用掃描方式：定性，步進(jìn)掃描；電壓／電流：35 kV/30 mA；掃描速度：10°·min－1，步長：0.02°；銅靶；掃描范圍：2θ為4°～50°。對(duì)羥丙基纖維素和HPCAG作表面形貌分析，樣品前處理采用KYKY SBC-12型濺射儀對(duì)樣品噴金處理，然后在KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡下分別觀察表觀形貌的變化。

1.4 羥丙基纖維素乙酰乙酰化改性接枝聚合物熱性能測(cè)試

STA 409 PC型同步熱分析儀分別對(duì)羥丙基纖維素和HPCAG進(jìn)行熱失重（TG，thermal gravitation）及示差掃描量熱（DSC，differential scanning calorimetry）分析測(cè)定。測(cè)試條件：氮?dú)夥諊髁浚?5 mL·min－1），升溫速度為10℃·min－1，測(cè)試溫度范圍為室溫至 506℃；樣品質(zhì)量為6.30～6.60 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥丙基纖維素乙酰乙?；暮铣煞磻?yīng)

有機(jī)酸催化下，對(duì)羥丙基纖維素進(jìn)行乙酰乙?；男越又Ψ磻?yīng)，引入較高活性的乙酰乙?；鶊F(tuán)，即可以得到新的化學(xué)改性纖維素質(zhì)基材料，也可為其后續(xù)接枝改性反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)奠定基礎(chǔ)。羥丙基纖維素與乙酰乙酸乙酯的接枝反應(yīng)可用方程式（圖1）表示。

該接枝聚合反應(yīng)在對(duì)甲基苯磺酸催化下進(jìn)行，反應(yīng)方程式中羥丙基纖維素分子中C2，C3和C6位的羥基均可能發(fā)生乙酰乙?；磻?yīng)。HPCAG的接枝率按文獻(xiàn)［10－11］方法測(cè)定，得到的接枝率為6.4%。

2.2 紅外光譜（IR，infrared spectroscopy）分析

采用紅外光譜對(duì)原料（HPC）及終產(chǎn)物（HPCAG）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，圖譜如圖2所示。

從圖2可見，與羥丙基纖維素比較，羥丙基纖維素乙酰乙酰化接枝產(chǎn)物HPCAG樣品在3 400 cm－1處的—OH基伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)發(fā)生了明顯衰減，表明反應(yīng)過程中消耗了—OH基團(tuán)。與此同時(shí)，在1 730 cm－1附近HPCAG樣品出現(xiàn)了一組新的特征吸收峰，判斷其為羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰。由于該組吸收峰為雙重峰，說明存在著2種不同的羰基，這與乙酰乙酰基的接入相吻合，從而說明乙酰乙?；浅晒Φ?。通過羥丙基纖維素和HPCAG的紅外光譜圖譜比較可以知道，乙酰乙酰基的接入伴隨著羥丙基纖維素中原有羥基含量的減少，這也說明是羥丙基纖維素的羥基基團(tuán)上有乙酰乙?；磻?yīng)發(fā)生［12］。

圖1 HPCAG接枝聚合反應(yīng)路線Figure 1 Synthetic route of HPCAG

2.3 X-射線衍射測(cè)試分析

X-射線衍射測(cè)試是分析聚合物型態(tài)的常用手段，利用其衍射圖譜可以方便地得到有關(guān)結(jié)晶度的數(shù)據(jù)。圖3為羥丙基纖維素與羥丙基纖維素乙酰乙酰化接枝產(chǎn)物HPCAG的X-射線衍射圖。

由圖3可見，羥丙基纖維素仍保留了纖維素的特征，在2θ為8.1°和20.0°附近分別存在2個(gè)典型的非晶衍射峰，結(jié)晶度60.3%，屬于無定型聚合物；而HPCAG在2θ為7.2°和18.8°處有2個(gè)非晶衍射峰，結(jié)晶度37.2%，基本保留了羥丙基纖維素的特征（與前述接枝率相符）。乙酰乙酸乙酯屬于小分子，在活性乙酰乙?；鶊F(tuán)接枝到羥丙基纖維素分子骨架上之后，雖然并未使得聚合物的結(jié)構(gòu)型態(tài)發(fā)生質(zhì)的改變，但已經(jīng)造成羥丙基纖維素的結(jié)晶性能發(fā)生了一定改變。根據(jù)衍射圖譜中峰面積數(shù)據(jù)，利用計(jì)算機(jī)分峰軟件由公式（1）計(jì)算得出的結(jié)晶度結(jié)果列于表1中。

圖2 HPC和HPCAG的紅外光譜圖譜Figure 2 IR spectra of HPC and HPCAG

圖3 HPC與 HPCAG的X-射線衍射圖譜Figure 3 X-ray diffraction spectra of HPC and HPCAG

式（1）中xc為結(jié)晶度，sc為X-射線衍射圖譜中晶區(qū)部分面積，k為校正因子，sa為X-射線衍射圖譜中非晶區(qū)部分面積。

2.4 表觀形貌表征結(jié)果分析

采用KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡對(duì)反應(yīng)物及終產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察，圖4～5為相應(yīng)的電鏡照片。δ表示比例尺的單位，×表示放大，數(shù)值為倍數(shù)。通過掃描電鏡觀察到接枝反應(yīng)后羥丙基纖維素的表觀形貌發(fā)生了很大變化。原先羥丙基纖維素表面較為粗糙，有部分褶皺，接枝反應(yīng)后得到的HPCAG表面趨于平滑，并且出現(xiàn)大量小的結(jié)構(gòu)凸起（顆粒），這表明活性乙酰乙?；鶊F(tuán)接枝到了羥丙基纖維素分子骨架上，羥丙基纖維素乙酰乙?；磻?yīng)成功進(jìn)行。同時(shí)，可以預(yù)測(cè)，由于羥丙基纖維素接枝產(chǎn)物的表觀形貌發(fā)生了一定變化，它與結(jié)構(gòu)變化相應(yīng)的性能將會(huì)得到一定改觀。

表1 羥丙基纖維素及接枝產(chǎn)物HPCAG的結(jié)晶度Table 1 Degree of crystallinity of HPC and HPCAG

圖4 羥丙基纖維素 ×500 δ＝20 μmFigure 4 SEM of HPC × 500 δ＝20 μm

圖 5 HPCAG ×500 δ＝20 μmFigure 5 SEM of HPCAG × 500 δ＝20 μm

2.5 熱性能分析

在實(shí)際應(yīng)用中，纖維素及其衍生物的熱性能是重要的參數(shù)，它們對(duì)于纖維素質(zhì)基材料的加工成型、熔融特征、機(jī)械性能等都有重要的參考意義。而纖維素衍生物的取代基對(duì)其熱塑性、熱穩(wěn)定性有較大的影響，因此，有必要對(duì)本研究中的纖維素醚及接枝改性產(chǎn)物進(jìn)行一定的熱性能測(cè)試。

2.5.1 熱失重分析 分別對(duì)羥丙基纖維素及其乙酰乙?；又Ξa(chǎn)物的熱失重進(jìn)行了測(cè)試，圖6為樣品乙酰乙?；昂蟮臒崾е厍€。由圖6可見，在起始100℃以下，由于樣品中殘留少量水氣的蒸發(fā)，羥丙基纖維素及其乙酰乙?；又Ξa(chǎn)物均有少量的質(zhì)量損失，但是后者要少于前者。其原因除了樣品質(zhì)量的影響因素外，還可能是由于水溶性羥丙基纖維素分子中的—OH被疏水的乙酰乙?；鶊F(tuán)改性接枝后，分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基數(shù)量相應(yīng)減少，對(duì)水的吸附相應(yīng)減弱因素。羥丙基纖維素的主要熱失重發(fā)生在300～400℃，而其乙酰乙?；a(chǎn)物的主要熱失重發(fā)生在200～400℃，且曲線中部出現(xiàn)了較陡的臺(tái)階。由此可知，羥丙基纖維素被乙酰乙?；鶊F(tuán)改性后，所得接枝改性產(chǎn)物的熱容量增大，減緩熱影響的能力增強(qiáng)。

圖6 羥丙基纖維素和HPCAG的熱失重分析曲線Figure 6 TG curve of HPC and HPCAG

從圖6分析可見，與羥丙基纖維素樣品相比較，羥丙基纖維素乙酰乙酰化產(chǎn)物的最大分解溫度（Tdm），起始分解溫度（Tdi）和最終分解溫度（Tdf）均有所下降。這說明羥丙基纖維素分子結(jié)構(gòu)上接枝比較活潑的乙酰乙酰基團(tuán)后，增強(qiáng)了接枝產(chǎn)物的熱流動(dòng)性，進(jìn)而增強(qiáng)其熱塑性能，但從另一方面也說明接枝反應(yīng)后羥丙基纖維素乙酰乙?；又酆衔锏恼w熱穩(wěn)定性有所降低。而從表2數(shù)據(jù)分析可見，400℃后羥丙基纖維素的殘?zhí)柯蕩缀鯙?，而HPCAG還有16.7%，說明羥丙基纖維素上接枝活性乙酰乙?；鶊F(tuán)后，雖然接枝產(chǎn)物的熱塑性能增加，但可能使得接枝子區(qū)域抗斷裂的化學(xué)鍵強(qiáng)度增加，進(jìn)而殘?zhí)柯噬仙?。羥丙基纖維素和HPCAG的熱失重實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果也從側(cè)面證實(shí)了乙酰乙?；磻?yīng)的實(shí)現(xiàn)。

2.5.2 示差掃描量熱分析 圖7和圖8為原料（HPC）和產(chǎn)物（HPCAG）的等速升溫示差掃描量熱曲線，羥丙基纖維素和羥丙基纖維素乙酰乙?；又酆衔?種樣品的特征吸熱峰起始溫度（Ti），終點(diǎn)溫度（Tf），吸熱峰寬（ΔT= Tf－Ti），吸熱峰值溫度（Tp）和熱值（ΔH）列于表3 中。

表2 羥丙基纖維素接枝改性前后熱失重參數(shù)Table 2 Thermogravimetry analysis parame ters of HPC and HPCAG

圖7～8結(jié)合表3分析可知，羥丙基纖維素骨架上引入乙烯丙烯酸（EAA，ethylene acrylic acid）支鏈后，接枝共聚物HPCAG的ΔT寬為197.81℃，遠(yuǎn)高于羥丙基纖維素，說明HPCAG能夠減緩該吸熱反應(yīng)，促使它在升溫炭化過程中形成均勻的結(jié)構(gòu)，從而可能改變它的力學(xué)性能。同時(shí)，示差掃描量熱曲線特征產(chǎn)生新的變化，圖8中出現(xiàn)了明顯的接枝支鏈峰，說明羥丙基纖維素接枝乙烯丙烯酸支鏈后，可能分子中存在多相微區(qū)結(jié)構(gòu)，在等速升溫示差掃描量熱過程中就出現(xiàn)了不同程度的吸熱峰。結(jié)合表2與表3結(jié)果，可以推測(cè)，在HPCAG熱效應(yīng)過程中可能既有熔融，也有晶區(qū)破壞，又有分解，還有水分散失等現(xiàn)象，較為復(fù)雜，需進(jìn)一步深入探討。同時(shí)，該示差掃描量熱數(shù)據(jù)結(jié)果也可以從另一方面表明羥丙基纖維素成功進(jìn)行了接枝改性。

圖7 羥丙基纖維素的示差掃描量熱曲線Figure 7 DSC curves of HPC

圖8 HPCAG的示差掃描量熱曲線Figure 8 DSC curves of HPCAG

表3 乙酰乙酸乙酯接枝改性對(duì)羥丙基纖維素?zé)嵝再|(zhì)的影響Table 3 Influence of graft EAA on thermal property

3 結(jié)論

纖維素醚類高分子通過改性反應(yīng)進(jìn)行接枝聚合的合成方法雖有文獻(xiàn)報(bào)道［13－14］，但羥丙基纖維素與乙酰乙酸乙酯的接枝聚合反應(yīng)未見報(bào)道，對(duì)甲基苯磺酸催化纖維素醚乙酰乙酰化反應(yīng)可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但其反應(yīng)機(jī)制未進(jìn)行過深入的探討，考慮到該接枝聚合反應(yīng)中減少酯交換等副反應(yīng)，同時(shí)盡量保持較高反應(yīng)速率，在本實(shí)驗(yàn)中，接枝聚合反應(yīng)確定在120℃下進(jìn)行較為適宜。

本研究利用紅外光譜、X-射線衍射和掃描電鏡技術(shù)表征了對(duì)甲基苯磺酸催化制備羥丙基纖維素乙酰乙?；a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；對(duì)原料（HPC）和產(chǎn)物（HPCAG）的熱性能進(jìn)行了熱失重和示差掃描量熱同步分析，熱失重結(jié)果表明接枝聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物的熱塑性能優(yōu)于羥丙基纖維素，示差掃描量熱結(jié)果表明接枝產(chǎn)物HPCAG開始具有新的熱學(xué)性能。同時(shí)，本研究僅對(duì)羥丙基纖維素乙酰乙?；又酆戏磻?yīng)進(jìn)行了初步探討，關(guān)于合成反應(yīng)條件的優(yōu)化、產(chǎn)品力學(xué)性能等測(cè)試，以及接枝前后物質(zhì)分子量大小變化對(duì)材料性能的影響、準(zhǔn)確接枝率對(duì)產(chǎn)品性能影響規(guī)律性等工作尚待進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。本研究所得結(jié)果也期待對(duì)羥丙基纖維素接枝改性的深入研究提供有益參考。

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