有機(jī)胺對Pd/C催化氯酚加氫脫氯反應(yīng)的影響

馬云波，王彥斐，李鵬，劉歡，武海洋，蘇衡，馬宣宣，夏傳海，

（1 魯東大學(xué)濱海生態(tài)高等研究院，山東 煙臺 264025；2 魯東大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 煙臺 264025；3 中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

氯酚類化合物（CPs）是生產(chǎn)殺蟲劑、防腐劑、染料和皮革浸漬劑的一類重要化工原料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥業(yè)[1-2]。氯酚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量含各種氯酚的殘渣和廢液，而氯酚類化合物具有高毒性和生物蓄積性的特性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重危害，是優(yōu)先控制的污染物[3-4]。當(dāng)前，高溫焚燒是處理氯酚工業(yè)危廢的主要技術(shù)，然而不完全焚燒容易導(dǎo)致二英的生成[5]。因此，開展安全、高效和環(huán)境友好的氯酚類污染物處理方法研究有著重要的技術(shù)需求。

針對氯酚類污染物的化學(xué)處理方法，主要有以光催化[6]、聲催化[7]、Fenton氧化[8]、催化濕式氧化[9]等為代表的高級氧化法以及加氫脫氯法[10-13]。其中，催化加氫脫氯法處理氯酚類污染物備受關(guān)注[14-15]，它可以利用催化劑將氯酚類污染物中的C—Cl鍵氫化裂解，降低氯酚類污染物的毒性和穩(wěn)定性。催化加氫脫氯法操作條件溫和，催化劑可重復(fù)利用，完全加氫脫氯產(chǎn)物可回收，從而實現(xiàn)氯酚類污染物的無害化處理和資源化利用，是處理氯酚工業(yè)危廢最有前景的技術(shù)之一。對于氯酚類污染物的催化加氫脫氯處理，催化劑的活性金屬組分和載體至關(guān)重要。一般來說，活性組分Pd 通常負(fù)載在具有大表面積和高穩(wěn)定性的活性炭上，作為加氫脫氯反應(yīng)的催化劑[16-18]。同時，溶劑對催化加氫脫氯有著非常重要的影響，考慮到反應(yīng)物的溶解性以及環(huán)境安全性，甲醇和乙醇等醇類溶劑被廣泛用作反應(yīng)溶劑[19]。

此外，堿性質(zhì)子吸收劑也會影響催化加氫脫氯反應(yīng)[20-21]。催化加氫脫氯過程中會生成副產(chǎn)物HCl，而HCl對催化劑有毒害作用，因此為了避免活性組分的流失，使催化劑保持高活性和穩(wěn)定性，需要添加堿性質(zhì)子吸收劑來中和HCl[18-26]。一般常用的堿性質(zhì)子吸收劑為無機(jī)強(qiáng)堿NaOH，但反應(yīng)中原位生成的無機(jī)鹽NaCl 會沉積在催化劑的表面和孔道，導(dǎo)致有機(jī)溶劑中的催化劑失活，這也是液相加氫脫氯反應(yīng)過程中的共性問題[18-19,22]。針對有機(jī)溶劑體系中無機(jī)鹽在催化劑表面的沉積問題，本文作者課題組[22]已經(jīng)建立了純水體系用于4-氯苯酚的加氫脫氯降解，但2,4-二氯苯酚等其他多氯代苯酚類污染物在水中的溶解度較低，純水體系難以對高濃度氯酚污染物達(dá)到好的降解效果?？紤]到無機(jī)堿以及加氫脫氯反應(yīng)中生成的無機(jī)鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度較差，采用有機(jī)胺作為質(zhì)子吸收劑，以避免催化劑在有機(jī)溶劑中因無機(jī)鹽的沉積而失活的問題。

因此，本文以2,4-二氯苯酚作模型化合物，以甲醇作為反應(yīng)溶劑，研究有機(jī)胺類對Pd/C 催化加氫脫氯反應(yīng)的影響及其規(guī)律，旨在建立針對高濃度多氯代氯酚類污染物的高效穩(wěn)定的催化加氫脫氯體系，并最終實現(xiàn)氯酚工業(yè)危廢的高效加氫脫氯降解。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

主要化學(xué)試劑：2-氯苯酚（2-CP）、4-氯苯酚（4-CP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、氫氧化鈉（NaOH）、 三 甲 胺（trimethylamine）、 三 乙 胺（triethylamine）、正丙胺（n-propylamine）、二正丙胺 （di-n-propylamine）、 三 正 丙 胺 （tri-npropylamine）、正辛胺（n-octylamine）、二正辛胺（di-n-octylamine）、三正辛胺（tri-n-octylamine）、三戊胺（triamylamine）、十二胺（dodecylamine）、十六胺（hexadecylamine）等，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；正己烷，科密歐試劑公司，色譜純；5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd/C催化劑，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司，粒徑75μm、比表面積1004m2/g、孔體積0.99cm3/g、平均孔徑2.96nm；氫氣以及分析儀器所用氫氣和氮氣純度均大于99.999%，煙臺飛鳶氣體有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗過程

2,4-DCP 在Pd/C 催化下的加氫脫氯反應(yīng)在100mL 三口圓底燒瓶中進(jìn)行，考察不同有機(jī)胺對2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)的影響。在三口燒瓶中分別依次加入10g/L 2,4-DCP（9.8mmol Cl 原子）溶液80mL、20mg Pd/C 以及0.135mol/L 有機(jī)胺或NaOH（堿用量為Cl原子化學(xué)計量的1.1倍，即10.8mmol），通入氮氣3次置換系統(tǒng)中的空氣，控制磁力攪拌器水浴溫度為30℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為1500r/min（保證催化劑的均勻分散），并以10mL/min的流速通入氫氣開始反應(yīng)，間隔時間取樣，稀釋后離心進(jìn)行分析。每個催化加氫脫氯實驗重復(fù)3次，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.3 分析方法及條件

采用Thermo Trace 1310氣相色譜儀對2,4-DCP及其加氫脫氯產(chǎn)物2-CP、4-CP和苯酚進(jìn)行定性及定量分析，色譜柱為DB-1701 石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），檢測器為氫火焰離子檢測器（FID），采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，氯原子脫除率（chlorine atom removal ratio）的定義見式(1)。

式中，CCl,0和CCl,t分別為有機(jī)Cl 原子的初始和反應(yīng)t時刻的物質(zhì)的量濃度，mol/L。同時，進(jìn)一步將速率常數(shù)k用來反映2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)速率的快慢，由于2,4-DCP的加氫脫氯反應(yīng)是準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)，因此速率常數(shù)k可表示為式(2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相體系中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)

首先，研究了不同溶劑中無機(jī)堿（NaOH）和有機(jī)堿（Et3N）對Pd/C 催化2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）加氫脫氯反應(yīng)的影響。不同溶劑體系中，NaOH 或Et3N 作質(zhì)子吸收劑時，2,4-DCP 的氯原子脫除率如圖1所示。由兩組空白對照實驗（一組是加入Pd/C 不通H2，另一組是不加Pd/C 通H2）可知，在無Pd/C 或無氫氣時2,4-DCP 的含量均沒有變化，這表明在2,4-DCP 的催化加氫脫氯反應(yīng)中，Pd/C 與H2二者缺一不可。NaOH 作為質(zhì)子吸收劑時，Pd/C催化2,4-DCP在水中的加氫脫氯反應(yīng)速率最快，2,4-DCP 在60min 內(nèi)幾乎全部加氫脫氯生成苯酚；在甲醇和乙醇中時，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率較慢，其在60min內(nèi)氯原子脫除率分別為52.5%和69.7%；而在正己烷中時，2,4-DCP幾乎不發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)。即無機(jī)堿NaOH為質(zhì)子吸收劑時，Pd/C 在水中催化活性最高，在甲醇和乙醇等質(zhì)子溶劑中的催化活性次之，而在正己烷中的催化活性最差。這是由于在有機(jī)溶劑中無機(jī)鹽溶解度較低，隨著催化加氫脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，原位生成的無機(jī)鹽NaCl 逐漸在催化劑表面和孔道沉積，進(jìn)而阻塞催化劑活性位點，阻礙H2和2,4-DCP 的吸附與活化，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。水對NaCl具有較好的溶解性，避免了NaCl在催化劑表面的沉積而使催化劑保持高的活性和穩(wěn)定性[13,18-19,22]。

圖1 NaOH和Et3N存在下不同溶劑中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)性

另一方面，Et3N作為質(zhì)子吸收劑時，Pd/C催化2,4-DCP 在甲醇中加氫脫氯反應(yīng)速率最快，2,4-DCP 在60min 內(nèi)全部轉(zhuǎn)化為苯酚；而在乙醇和水中，2,4-DCP 在60min 內(nèi)的氯原子脫除率分別為99.0%和90.2%；同樣地，2,4-DCP 在正己烷中幾乎不發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)。即當(dāng)有機(jī)堿Et3N 作為質(zhì)子吸收劑時，在有機(jī)溶劑中，Et3N不會電離而以分子狀態(tài)存在，并且其在甲醇、乙醇中具有較高溶解度，可以較好地分散于其中，直接與加氫脫氯反應(yīng)生成的HCl 反應(yīng)生成三乙胺鹽酸鹽（Et3N·HCl）[式(3)]，有效消除HCl 對Pd/C 的毒害作用，而Et3N和Et3N·HCl 在甲醇、乙醇中具有較高的溶解度，不會像NaOH 和NaCl 沉積在催化劑的表面，因而Pd/C能保持較高的催化活性[13,18-19,22]?？梢?，溶劑體系和質(zhì)子吸收劑均對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)有著重要的影響。

(CH3CH2)3N? + HCl—→— (CH3CH2)3N·HCl （3）

為了驗證Et3N·HCl是否會在催化劑表面沉積，利用掃描電鏡（SEM）、X 射線晶體衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）對在甲醇中使用前后的Pd/C催化劑進(jìn)行了表征分析。

圖2為甲醇中使用前后的Pd/C催化劑的掃描電鏡（SEM）圖及能量色散X 射線光譜（EDX）圖。由圖2可知，重復(fù)利用5次的催化劑表面與新鮮催化劑表面形貌類似，并未發(fā)現(xiàn)Et3N·HCl 的沉積。同時EDX 分析表明，催化加氫脫氯反應(yīng)后催化劑表面并未發(fā)現(xiàn)N 元素和Cl 元素的特征峰，這表明使用前后催化劑表面的元素組成并未發(fā)生改變。

圖2 使用前后Pd/C的掃描電鏡（SEM）圖及能量色散X射線光譜（EDX）圖

為了進(jìn)一步得到Pd/C催化劑表面組成的信息，對加氫脫氯反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了X射線晶體衍射（XRD）和X 射線光電子能譜（XPS）分析。如圖3所示，并未發(fā)現(xiàn)催化劑譜圖上有N元素和Cl元素的特征峰。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，以Et3N 作為質(zhì)子吸收劑，甲醇中的Pd/C 催化劑表面不會有Et3N·HCl 的沉積?？傊?，由于Et3N 和Et3N·HCl 在甲醇中能夠有效溶解和均勻分散，不會像NaOH和NaCl在催化劑的表面沉積使得催化劑失活。因此，在甲醇、乙醇等醇類溶劑中Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)，Et3N作為質(zhì)子吸收劑能使催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，從而實現(xiàn)2,4-DCP的高效徹底加氫脫氯降解。

圖3 使用前后Pd/C催化劑的XRD圖及XPS圖

2.2 有機(jī)胺對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯速率的影響

上述研究表明，在2,4-DCP的催化加氫脫氯反應(yīng)中，Et3N作為質(zhì)子吸收劑時，Pd/C催化劑在甲醇中能夠表現(xiàn)出高的催化活性。那么，其他有機(jī)胺是否同樣具有相似的影響？因此，又研究了有機(jī)胺的類型對甲醇中Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)的影響。

2.2.1 不同碳鏈長度的叔胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯速率的影響

選擇不同碳鏈長度的叔胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺、三戊胺和三辛胺）來研究不同類型叔胺對甲醇中Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)速率的影響（圖4）。

由圖4可知，不同碳鏈長度的叔胺作質(zhì)子吸收劑對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)有著重要的影響，且其催化加氫脫氯反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[24-25]。當(dāng)三甲胺和三乙胺作質(zhì)子吸收劑時，2,4-DCP 在40min 時的氯原子脫除率均已達(dá)到98%以上；而當(dāng)三丙胺、三戊胺和三辛胺作質(zhì)子吸收劑時，2,4-DCP 在60min 時均沒有完全加氫脫氯。因此，考慮速率常數(shù)計算的準(zhǔn)確性，對于三甲胺和三乙胺，選擇前40min的氯原子脫除率進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合；對于三丙胺、三戊胺和三辛胺，選擇前60min的氯原子脫除率進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合，分別求其加氫脫氯反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)三甲胺、三乙胺作為質(zhì)子吸收劑時，2,4-DCP的加氫脫氯速率常數(shù)分別為0.1069min-1和0.1026min-1。當(dāng)三丙胺作為質(zhì)子吸收劑時，2,4-DCP 在60min 時的氯原子脫除率為98.2%，其加氫脫氯速率常數(shù)為0.0696min-1。而當(dāng)三戊胺、三辛胺作質(zhì)子吸收劑時，Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)相對較慢，2,4-DCP 在60min 時的氯原子脫除率僅為79.9%和73.8%，其加氫脫氯速率常數(shù)分別為0.0323min-1和0.0271min-1。這表明，隨著叔胺N原子上所連碳鏈的增長，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率呈現(xiàn)逐漸降低的規(guī)律。這可能是由于取代基逐漸增大，空間位阻也逐漸增大，使得HCl不易與叔胺中的N原子反應(yīng)，從而導(dǎo)致不能有效吸收反應(yīng)生成的HCl[26]。另外，有機(jī)胺中N原子有可能向金屬Pd提供電子對，參與到加氫脫氯反應(yīng)并促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[27-30]。

圖4 不同碳鏈長度的叔胺對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)的影響

2.2.2 不同碳鏈長度的伯胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率的影響

進(jìn)一步選擇不同碳鏈長度的伯胺（正丙胺、正辛胺、十二胺和十六胺）作為質(zhì)子吸收劑，研究其對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)速率的影響（圖5）。由圖5 可知，甲醇中不同伯胺存在下Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。當(dāng)正丙胺、正辛胺、十二胺和十六胺作質(zhì)子吸收劑時，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率常數(shù)分 別 為0.0845min-1、0.0819min-1、0.0719min-1和0.0521min-1，即不同伯胺存在下Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率大小為：正丙胺>正辛胺>十二胺>十六胺。綜上，隨著伯胺所連碳鏈的增長，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率逐漸降低，這與不同碳鏈長度的叔胺對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯的影響規(guī)律一致。

圖5 不同碳鏈長度的伯胺對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)的影響

2.2.3 不同數(shù)目取代基的有機(jī)胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)的影響

選擇正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正辛胺、二正辛胺、三正辛胺作質(zhì)子吸收劑，研究有機(jī)胺中N原子上取代基數(shù)目對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率的影響（圖6）。

由圖6可知，對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)來說，正丙胺、二正丙胺、三正丙胺作質(zhì)子吸收劑時，反應(yīng)速率常數(shù)大小較為接近；當(dāng)正辛胺作質(zhì)子吸收劑時，2,4-DCP 在60min 內(nèi)幾乎全部轉(zhuǎn)化為苯酚，其速率常數(shù)為0.0819min-1，而質(zhì)子吸收劑分別為二正辛胺和三正辛胺時，2,4-DCP 在60min 時的氯原子脫除率分別為75.9%和76.5%，其速率常數(shù)分別為0.0292min-1和0.0271min-1。這可能是由于當(dāng)有機(jī)胺中N原子上的取代基為碳鏈較短的正丙基時，其空間位阻相對較小，對氨基結(jié)合HCl的能力影響不大，因此正丙胺、二正丙胺、三正丙胺作質(zhì)子吸收劑時對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)速率影響不大。而取代基為正辛基時，由于取代基碳原子數(shù)目的增多，空間位阻效應(yīng)變大，隨著取代基數(shù)目的繼續(xù)增加，帶來的空間位阻效應(yīng)也更強(qiáng)，嚴(yán)重限制了有機(jī)胺結(jié)合HCl的能力，從而導(dǎo)致二正辛胺和三正辛胺作質(zhì)子吸收劑時Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于正辛胺作質(zhì)子吸收劑時。

圖6 不同數(shù)目取代基的有機(jī)胺對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)的影響

綜上所述，短鏈有機(jī)胺更有利于Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，即Pd/C-甲醇-短鏈有機(jī)胺催化體系能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度多氯代苯酚類污染物的高效加氫脫氯降解。

2.3 有機(jī)胺對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯途徑的影響

本研究進(jìn)一步比較了不同有機(jī)胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯產(chǎn)物分布的影響（圖7）。

根據(jù)色譜分析可知，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)中間產(chǎn)物為2-CP 和4-CP，終產(chǎn)物為苯酚，圖7 為不同有機(jī)胺作質(zhì)子吸收劑時Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)產(chǎn)物分布圖?？梢钥吹剑瑹o論何種有機(jī)胺作質(zhì)子吸收劑，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物2-CP的量都遠(yuǎn)高于4-CP的量。這可能是由于在Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)中，2,4-DCP的對位氯原子相比鄰位氯原子更容易脫除，或者中間產(chǎn)物2-CP比4-CP更難脫除分子中的氯原子。

圖7 有機(jī)胺對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)過程的影響

為了確定導(dǎo)致Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)中間產(chǎn)物2-CP的量均遠(yuǎn)高于4-CP的量這一規(guī)律的原因，進(jìn)一步比較了不同有機(jī)胺對Pd/C 催化2-CP和4-CP混合物加氫脫氯反應(yīng)的影響（圖8）。

由圖8可知，甲醇中Pd/C催化2-CP和4-CP的平均加氫脫氯反應(yīng)速率相差不大，這表明中間產(chǎn)物2-CP 上的Cl 原子并不比4-CP 中的Cl原子難脫除。因此，中間產(chǎn)物2-CP 和4-CP 中Cl 原子脫除的難易程度不是造成Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)中間產(chǎn)物2-CP 的量都遠(yuǎn)高于4-CP 的量的主要原因。換言之，對于甲醇中的Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)來說，有機(jī)胺作質(zhì)子吸收劑時，中間產(chǎn)物2-CP的量都遠(yuǎn)高于4-CP的量，可能是由于2,4-DCP 中羥基鄰位的Cl 原子受到羥基空間位阻的限制而使其比對位的Cl 原子更難脫除[31-32]?？傊琍d/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)是一個分步反應(yīng)，首先脫除1個Cl原子生成2-CP或4-CP，然后再脫除一個Cl原子生成苯酚（圖9）。

圖8 不同有機(jī)胺對2-CP和4-CP混合溶液在Pd/C催化下的加氫脫氯反應(yīng)的影響

圖9 Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)過程

2.4 Pd/C的重復(fù)利用

為了評價加氫脫氯反應(yīng)中Pd/C 催化劑的穩(wěn)定性，以三乙胺作為質(zhì)子吸收劑，考察了甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯中的催化劑重復(fù)利用性。由圖10可知，對于Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)，第一次催化反應(yīng)，2,4-DCP 在60min 內(nèi)完全加氫脫氯，氯原子脫除率為100%，而第二次催化反應(yīng)氯原子脫除率為63.8%，第五次催化反應(yīng)氯原子脫除率僅為42.3%。這表明有機(jī)胺作質(zhì)子吸收劑時Pd/C的穩(wěn)定性不夠好。

圖10 甲醇中三乙胺作質(zhì)子吸收劑Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯的重復(fù)利用

為了認(rèn)識有機(jī)胺作為質(zhì)子吸收劑時Pd/C 催化活性降低的原因，進(jìn)一步研究了Pd/C 催化劑在反應(yīng)后Pd 的流失問題。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析了Et3N 存在下第一次加氫脫氯反應(yīng)后反應(yīng)液中Pd2+的濃度為261μg/L，Pd 的流失率為2.1%。這表明Et3N存在下Pd/C中Pd流失并不顯著，這意味著Pd 的流失并不是導(dǎo)致Pd/C 催化劑穩(wěn)定性不夠好的主要原因。Monguchi等[33]提出，三乙胺鹽酸鹽在加氫脫氯過程中會對Pd/C 產(chǎn)生累積毒化作用，從而導(dǎo)致Pd/C的穩(wěn)定性不夠好。因此，有機(jī)胺存在下，如何提高液相加氫脫氯反應(yīng)Pd/C催化劑的穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

（1）針對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)，三乙胺作質(zhì)子吸收劑能有效吸收副產(chǎn)物HCl，并有效避免因無機(jī)鹽在催化劑表面的沉積而導(dǎo)致的催化劑失活，促進(jìn)Pd/C 催化氯酚類污染物加氫脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）不同類型有機(jī)胺對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)速率有著重要的影響，有機(jī)胺中取代基的碳鏈越短，數(shù)目越少，其空間位阻效應(yīng)越小，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)速率越快，越有利于加氫脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，即Pd/C-甲醇-短鏈有機(jī)胺催化體系能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度多氯代酚類污染物的高效徹底脫氯降解。

（3）Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應(yīng)是分步反應(yīng)，首先脫除一個Cl原子生成4-CP或2-CP，然后再脫除一個Cl 原子生成苯酚，不同類型的有機(jī)胺對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應(yīng)選擇性并無影響。