工業(yè)制SO3氣體濃度實(shí)時(shí)檢測(cè)及多元非線性回歸建模

孔祥旭，張瑋，胡恒，于嘉朋，張坤，徐娜

（太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024）

SO3氣體是合成多種化工產(chǎn)品及中間體的重要原料，在洗滌劑、皮革、醫(yī)藥、石油等現(xiàn)代化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。SO3氣體在工業(yè)生產(chǎn)中主要通過SO2和空氣在V2O5高溫催化的條件下制備[4]，對(duì)SO3濃度及SO2轉(zhuǎn)化率的實(shí)時(shí)檢測(cè)直接關(guān)系到產(chǎn)物收率的核算及工廠的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行效益[5]，在數(shù)字化轉(zhuǎn)型中具有極其重要的意義。由于工業(yè)制SO3氣體濃度高、反應(yīng)活性強(qiáng)[6]，極易腐蝕傳感器，且其檢測(cè)會(huì)受到進(jìn)料氣體SO2的交叉影響，因此直接實(shí)時(shí)檢測(cè)SO3氣體濃度變化較為困難；目前SO2催化氧化成SO3的研究主要集中在穩(wěn)態(tài)平衡中定性研究進(jìn)料濃度、反應(yīng)溫度對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率的影響[7]，但在反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過程中，由于缺乏實(shí)時(shí)檢測(cè)的有效手段，對(duì)進(jìn)料SO2氣體和干燥空氣流量與輸出SO3濃度的關(guān)系少有報(bào)道，進(jìn)料氣體流量參數(shù)的設(shè)定依賴于經(jīng)驗(yàn)。

目前，SO3濃度檢測(cè)方法[8]主要有控制冷凝法（CCM）、異丙醇吸收法（IPA）、酸露點(diǎn)計(jì)法、鹽液測(cè)定法、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、吸收光譜法（DOAS）和Pentol分析儀檢測(cè)法，如表1所示?？刂评淠ū徽J(rèn)為是最精確的檢測(cè)方法[8]，Maddalone 等[9]通過從煙氣中回收H2SO4驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性，但其系統(tǒng)復(fù)雜，需要對(duì)加熱和降溫過程進(jìn)行精確控制，不能實(shí)時(shí)檢測(cè)；異丙醇吸收法的檢測(cè)范圍大，檢測(cè)限低，但由于SO2對(duì)SO3存在交叉影響，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高[10]；酸露點(diǎn)計(jì)法對(duì)檢測(cè)環(huán)境的要求較高，F(xiàn)leig等[11]對(duì)燃燒過程中的酸露點(diǎn)測(cè)量方法進(jìn)行了研究，結(jié)果表明酸露點(diǎn)計(jì)法易受HF、HCl、電荷粒子的干擾，且粉塵積聚會(huì)降低檢測(cè)精度；鹽液測(cè)定法最早由Kelman 等提出，有較高的檢測(cè)精度且易于測(cè)量，但是需要采用離子色譜或滴定法對(duì)SO2-4進(jìn)行離線檢測(cè)[8,12]；傅里葉變換紅外光譜法和吸收光譜法能夠?qū)崟r(shí)連續(xù)檢測(cè)[13-14]，但多用于檢測(cè)氣體成分，其操作煩瑣、系統(tǒng)復(fù)雜、易受SO2的干擾等弊端限制了它們的應(yīng)用范圍[15-16]；Pentol GmbH 發(fā)明的Pentol 分析儀是基于異丙醇吸收法改進(jìn)而來，可以連續(xù)檢測(cè)，但易受SO2影響，SO2濃度越高檢測(cè)誤差越大[6,11,17]。針對(duì)工業(yè)上SO2和空氣在高溫催化的條件下生成SO3氣體的工藝，分析現(xiàn)有檢測(cè)方法和儀器的不足，基于數(shù)字化轉(zhuǎn)型的需求，設(shè)計(jì)一種系統(tǒng)簡單、操作方便、精度高且能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)、抗交叉影響的SO3氣體濃度檢測(cè)系統(tǒng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

表1 SO3檢測(cè)技術(shù)

本文基于AO2 型電化學(xué)氧傳感器，設(shè)計(jì)了一種間接測(cè)量工業(yè)接觸法制SO3氣體濃度的高精度實(shí)時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)，從靜態(tài)特性和動(dòng)態(tài)特性兩方面證明了檢測(cè)系統(tǒng)的有效性；采用響應(yīng)面法對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立了預(yù)測(cè)SO3濃度的三次多項(xiàng)式非線性回歸模型，并驗(yàn)證了該模型良好的預(yù)測(cè)能力。

1 方案設(shè)計(jì)與電化學(xué)傳感器

1.1 SO3發(fā)生裝置及檢測(cè)方案設(shè)計(jì)

以中國日用化學(xué)工業(yè)研究院研發(fā)的FJEE-III型實(shí)驗(yàn)室SO3發(fā)生裝置為例，其流程如圖1 所示。該裝置采用SO2和空氣在V2O5高溫催化的條件下制備SO3氣體的工藝[18]。

圖1 FJEE-III型實(shí)驗(yàn)室SO3發(fā)生裝置流程圖

為了實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地檢測(cè)SO3氣體濃度，同時(shí)避免SO2干擾等問題，通過檢測(cè)SO3發(fā)生裝置消耗的O2含量進(jìn)而推導(dǎo)出SO2轉(zhuǎn)化率和SO3濃度。SO3發(fā)生裝置的流量示意如圖2所示。

圖2 SO3發(fā)生裝置的流量示意圖

式中，W為Q1中的O2體積分?jǐn)?shù)，%；W1為反應(yīng)后出口氣體中的O2體積分?jǐn)?shù)，%。

反應(yīng)后出口產(chǎn)生的氣體中包含SO3、未反應(yīng)的SO2以及未反應(yīng)的空氣，為了防止SO3和SO2氣體對(duì)傳感器造成腐蝕，在出口處串接了裝有直鏈烷基苯和NaOH溶液的吸收瓶，用于吸收SO3與SO2，即將Q2吸收掉。那么式(1)變?yōu)槭?2)。

1.2 電化學(xué)氧傳感器原理及選型

電化學(xué)氧傳感器主要由毛細(xì)孔、過濾層、電解液和電極構(gòu)成，結(jié)構(gòu)如圖3所示。O2通過毛細(xì)孔自由擴(kuò)散進(jìn)入傳感器，傳感器內(nèi)部設(shè)計(jì)有一個(gè)過濾層用于過濾H2S、SO2、H2等氣體，減少其他氣體的交叉影響以提高抗干擾能力[19]。電化學(xué)氧傳感器有三個(gè)電極，包括傳感電極（C極）、工作電極（W極）和參考電極（R 極）[20]。O2在工作電極上發(fā)生還原反應(yīng)生成OH-，OH-通過電解液到達(dá)傳感電極與Pb發(fā)生氧化反應(yīng)生成Pb(OH)2[21]，并在工作電極與傳感電極之間的回路中形成感應(yīng)電流。參考電極用于保持工作電極在恒電位[19]。

圖3 電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)圖

電化學(xué)氧傳感器反應(yīng)方程如式(5)、式(6)所示。

上述過程中，電子的消耗和轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電流，O2濃度與電流大小呈正相關(guān)，因此通過測(cè)量電化學(xué)氧傳感器的輸出電信號(hào)即可計(jì)算出O2濃度。

本文設(shè)計(jì)的系統(tǒng)需要檢測(cè)低濃度的O2，因此要求傳感器反應(yīng)靈敏、分辨率及精度高，且需要一定的耐腐蝕性，對(duì)其他氣體的交叉敏感性小。經(jīng)調(diào)研對(duì)比國內(nèi)外同類型傳感器，選用CITY 公司的AO2 CiTicel 氧傳感器，性能參數(shù)與交叉敏感性驗(yàn)證如表2、表3所示。

表2 傳感器性能參數(shù)

表3 傳感器交叉敏感性驗(yàn)證

2 檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

硬件系統(tǒng)由AO2 電化學(xué)氧傳感器、傳感器調(diào)理電路、放大電路、A/D轉(zhuǎn)換電路、顯示屏、溫度傳感器、存儲(chǔ)器和STM32 最小系統(tǒng)組成，硬件系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 硬件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

AO2氧傳感器在高于50℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)非線性，因此用DS18B20溫度傳感器檢測(cè)出口氣體溫度。AO2電化學(xué)氧傳感器輸出信號(hào)僅為0～46mV，為避免高頻諧波對(duì)輸出信號(hào)造成干擾，同時(shí)給傳感器提供穩(wěn)定參考電壓，設(shè)計(jì)了電化學(xué)傳感器調(diào)理電路如圖5所示。該電路采用MAX494高精度運(yùn)放構(gòu)成負(fù)反饋電路，并在參考電極R 與工作電極W 之間并聯(lián)兩個(gè)0.1μF的電容，使電路具有低通濾波特性，抗干擾能力強(qiáng)。

圖5 傳感器調(diào)理電路

放大電路使用高精度運(yùn)放AD620 芯片，可放大μV 級(jí)信號(hào)，失調(diào)小，線性度好[22]，通過調(diào)節(jié)電位器使得傳感器輸出電信號(hào)放大250倍，輸出電壓變?yōu)?～11.534V。A/D 轉(zhuǎn)換電路使用24 位?-Σ 型ADS1256芯片，通過SPI總線對(duì)其進(jìn)行控制及數(shù)據(jù)傳輸，其采樣頻率為100Hz，分辨率為0.00238mV，最大非線性0.001%，配合放大電路使輸出信號(hào)穩(wěn)定，滿足對(duì)測(cè)量精度的要求。處理器采用32 位STM32F103RCT6 芯片，配合時(shí)鐘電路、復(fù)位電路等外圍電路組成STM32 最小系統(tǒng)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)處理。

2.2 軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

軟件系統(tǒng)主要完成對(duì)各個(gè)硬件以及SPI總線的初始化、人機(jī)交互以及數(shù)據(jù)處理，軟件系統(tǒng)流程如圖6 所示。檢測(cè)系統(tǒng)采集SO2和空氣進(jìn)氣口轉(zhuǎn)子流量計(jì)輸入流量，通過SPI總線發(fā)送轉(zhuǎn)換及讀取指令讀取ADS1256 的數(shù)據(jù)，計(jì)算處理后得到O2濃度、SO2轉(zhuǎn)化率及SO3濃度，并存儲(chǔ)到SD 卡中；檢測(cè)系統(tǒng)利用21%濃度的O2標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)AO2 氧傳感器進(jìn)行標(biāo)定，同時(shí)采集DS18B20 的溫度數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)通過ILI9341顯示器實(shí)時(shí)顯示。

圖6 軟件系統(tǒng)流程框圖

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證SO3檢測(cè)系統(tǒng)的有效性，在FJEE-III型實(shí)驗(yàn)室SO3發(fā)生裝置上對(duì)系統(tǒng)的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)首先對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性及靈敏度進(jìn)行檢驗(yàn)，將AO2 氧傳感器從O2體積分?jǐn)?shù)為17%的環(huán)境中移動(dòng)到空氣中，檢測(cè)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)如圖7所示?？梢钥闯鰴z測(cè)系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間僅為5s（2%誤差帶），從變化開始到穩(wěn)定顯示空氣氧濃度的時(shí)間為27s，這意味著本文設(shè)計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)SO3濃度的檢測(cè)時(shí)間為27s，檢測(cè)過程無超調(diào)。經(jīng)測(cè)試得到該檢測(cè)系統(tǒng)的最小分辨率為0.009%，對(duì)應(yīng)的ADC電壓變化為1mV，即濃度每變化1%，輸出電壓變化111mV。相較于已有的檢測(cè)方法，該檢測(cè)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性及靈敏度完全滿足對(duì)SO3氣體濃度的檢測(cè)要求。

圖7 檢測(cè)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

由式(3)和式(4)可知，檢測(cè)系統(tǒng)的SO3濃度檢測(cè)范圍只與輸入流量和轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而轉(zhuǎn)化率又與O2濃度有關(guān)，AO2 氧傳感器的量程為0～100%，所以檢測(cè)系統(tǒng)能夠檢測(cè)該工藝下任意濃度的SO3氣體。為驗(yàn)證檢測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)設(shè)置FJEE-III 型實(shí)驗(yàn)室SO3發(fā)生裝置的反應(yīng)溫度為480℃，檢測(cè)系統(tǒng)在不同輸入流量的條件下進(jìn)行實(shí)際工況測(cè)試，并每隔2h 用六連球法采樣，兩者進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比。六連球法是將含有SO3的混合氣體通過濕潤的棉花塞，SO3會(huì)與水結(jié)合成酸霧而被棉花過濾下來，將棉花塞所捕集的酸霧溶于水中，先用標(biāo)準(zhǔn)碘液滴定棉花上吸附的SO2，再以標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定總酸量，根據(jù)滴定時(shí)耗用標(biāo)準(zhǔn)液的數(shù)量及通過的氣樣體積計(jì)算SO3的含量[23]。實(shí)驗(yàn)共得到三組九次對(duì)比數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4～表6所示。

表4 第一組數(shù)據(jù)對(duì)比

表5 第二組數(shù)據(jù)對(duì)比

表6 第三組數(shù)據(jù)對(duì)比

從表4～表6中數(shù)據(jù)可得兩者結(jié)果相近，但六連球法測(cè)得的SO3濃度數(shù)據(jù)偏大，考慮是由于六連球法檢測(cè)需要用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定總酸量，指示劑酚酞變紅則停止滴加，而當(dāng)酚酞變紅時(shí)氫氧化鈉溶液已然過量，使得檢測(cè)結(jié)果偏高。這些偏差屬于測(cè)量誤差，對(duì)于六連球法這種人工操作檢測(cè)的方法來說不可避免，因此儀器化自動(dòng)化的檢測(cè)手段極為必要。從這九次的數(shù)據(jù)對(duì)比來看，兩者偏差小于0.18%，平均偏差為0.10%，該檢測(cè)系統(tǒng)的測(cè)量精度滿足工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室的性能要求。

圖8 為檢測(cè)系統(tǒng)得到的不同工況下SO3實(shí)時(shí)濃度數(shù)據(jù)，可以看出在長時(shí)間運(yùn)行的情況下，檢測(cè)系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確實(shí)時(shí)地檢測(cè)到SO3濃度數(shù)據(jù)的變化，且未發(fā)生跳變，其穩(wěn)定性滿足在線實(shí)時(shí)檢測(cè)要求。

圖8 不同流量下的SO3濃度

圖9 為SO2流 量 在17mL/min、 32mL/min、40mL/min下的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)，可以看出，SO2轉(zhuǎn)化率隨著空氣流量的增大呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，且SO2流量越大，轉(zhuǎn)化率受空氣流量的影響越小，而SO2流量越小時(shí)，轉(zhuǎn)化率受空氣流量的影響越顯著。這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是當(dāng)空氣流量增大時(shí)，一方面能夠增加氧氣含量，使兩進(jìn)料氣體反應(yīng)更加充分，而另一方面是使得進(jìn)料氣體與催化劑的接觸時(shí)間變短，催化效率降低。對(duì)該SO3發(fā)生裝置來說，在200～300mL/min空氣流量下能夠得到最高的轉(zhuǎn)化率，但是該流量不一定滿足濃度要求，且從圖8 可知，輸入流量對(duì)SO3濃度有直接影響，因此根據(jù)所需SO3濃度合理調(diào)整SO2與空氣的輸入流量十分必要，即需要明確輸入?yún)?shù)與輸出濃度的非線性關(guān)系。

圖9 轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)圖

4 數(shù)據(jù)建模

4.1 多元回歸模型

由于SO3濃度主要受SO2流量與空氣流量兩因素影響，因此采用多元回歸建立SO3濃度數(shù)學(xué)模型指導(dǎo)參數(shù)調(diào)節(jié)。多元回歸模型是多輸入單輸出回歸模型，用以研究多個(gè)自變量與一個(gè)因變量之間的響應(yīng)關(guān)系，是基于多個(gè)變量之間線性以及非線性數(shù)學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)方法[24]。為了使樣本點(diǎn)均勻分布在樣本空間，采用響應(yīng)面法[25]設(shè)計(jì)了兩因素五水平的正交實(shí)驗(yàn)方案，其中空氣流量Q1和SO2流量Q2為兩因素，將空氣流量在常用的150～650mL/min范圍內(nèi)劃分為五水平，將SO2流量在常用的10～40mL/min范圍內(nèi)劃分為五水平，共得到25 組SO3濃度連續(xù)檢測(cè)結(jié)果，取SO3濃度均值，得到試驗(yàn)方案及結(jié)果如表7所示。

表7 實(shí)驗(yàn)方案結(jié)果

鑒于數(shù)據(jù)表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性特征，擬采用多元回歸中的三次多項(xiàng)式非線性回歸模型建立輸入流量與輸出濃度的關(guān)系，模型通式如式(7)所示。

4.2 模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

為了直觀地評(píng)價(jià)模型的性能，本文引入顯著性檢驗(yàn)指標(biāo)（F、P）、歸一化均方誤差（MSE）和相關(guān)系數(shù)（R2）。F值作為檢驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械母黜?xiàng)是否與響應(yīng)相關(guān)聯(lián)的統(tǒng)計(jì)量，如式(8)所示，F(xiàn)越大表明統(tǒng)計(jì)意義越顯著[26]；P值為否定零假設(shè)的概率，P<0.001 表明有極其顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異[27]；MSE 作為衡量樣本離散程度的指標(biāo)，如式(9)所示，越接近于零說明精度越高[28]；R2為實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)，如式(10)所示，R2越大說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)性越高[29]，模型的R2>0.9時(shí)，即認(rèn)為模型是準(zhǔn)確的且符合實(shí)際的。

式中，y為真實(shí)值；-y為真實(shí)值的均值；f為預(yù)測(cè)值。

4.3 模型測(cè)試與評(píng)估

為驗(yàn)證建立三次多項(xiàng)式非線性回歸模型的合理性，本文采用Design-Expert軟件[30]對(duì)試驗(yàn)方案結(jié)果進(jìn)行擬合，得到SO3濃度的響應(yīng)曲面如圖10 所示，可以看出，SO3濃度隨著SO2流量的增大而增大，隨著空氣流量的增大而減小，呈現(xiàn)出復(fù)雜的非線性關(guān)系，且兩者的交互作用顯著，能夠反映出輸入流量與輸出濃度的響應(yīng)關(guān)系，由此得到三次多項(xiàng)式非線性回歸模型如式(11)所示。

圖10 空氣與SO2對(duì)SO3濃度的響應(yīng)曲面

表8 方差分析

為驗(yàn)證模型的可靠性，通過檢測(cè)實(shí)驗(yàn)得到10組未參與擬合的且在樣本空間隨機(jī)分布的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行模型分析，得到MSE=0.0007174，R2=0.9929，表明模型具有很好的預(yù)測(cè)及泛化能力。為了更加直觀地分析模型在原始數(shù)據(jù)與測(cè)試數(shù)據(jù)上的表現(xiàn)，給出實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的奇偶圖如圖11 所示，圖中正方形和三角形分別代表原始數(shù)據(jù)與測(cè)試數(shù)據(jù)，可以看出實(shí)際值與預(yù)測(cè)值基本處在y=x直線上，這意味著模型預(yù)測(cè)值和實(shí)際值取得了良好的一致性，可以用于SO3濃度預(yù)測(cè)。

圖11 實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的奇偶圖

5 結(jié)論

本文針對(duì)工業(yè)上SO2和空氣在高溫催化條件下制備SO3氣體的工藝，設(shè)計(jì)了一種間接測(cè)量SO3氣體濃度的系統(tǒng)，并建立了SO3濃度的多元非線性回歸模型，主要結(jié)論如下。

（1）基于AO2型電化學(xué)氧傳感器設(shè)計(jì)了SO3氣體濃度檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了該工藝下SO3氣體濃度的高精度在線實(shí)時(shí)檢測(cè)，克服了已有檢測(cè)方法實(shí)時(shí)性差、精度低、易受交叉影響等問題，可為工業(yè)制SO3氣體檢測(cè)提供新方法。

（2）采用響應(yīng)面法對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立了原料流量與SO3濃度的三次多項(xiàng)式非線性回歸模型。模型方差分析結(jié)果顯著，在測(cè)試數(shù)據(jù)上得到MSE=0.0007174，R2=0.9929，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性，擬合效果好、預(yù)測(cè)精度高，能夠用于工業(yè)制SO3氣體的濃度預(yù)測(cè)，可為工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)提供指導(dǎo)。