稀土摻雜硼酸鹽Bi2ZnB2O7:xDy3+光催化劑的合成及其催化機(jī)理

趙文武，周海靜，黃雁，王秀文，郝斌，劉劍

（唐山學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，印染行業(yè)產(chǎn)生的難降解的有機(jī)染料廢水對環(huán)境的侵蝕越來越嚴(yán)重，已經(jīng)威脅到人類的生存和發(fā)展[1-3]。羅丹明B（Rhodamine B）作為印染行業(yè)中常用的有機(jī)印染劑，文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)其具有嚴(yán)重的環(huán)境污染性。因此，如何高效去除印染廢水中的羅丹明B，一直是研究人員關(guān)注的課題之一[4-5]。Bi2ZnB2O7（BZBO）粉體是一種性能良好的去除水污染中羅丹明B的光催化材料[6]，其結(jié)構(gòu)的不對稱性使其沿c軸方向上建立了較強(qiáng)的內(nèi)極化電場。文獻(xiàn)報(bào)道表明，BZBO結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)極化電場對其光生載流子的分離具有促進(jìn)作用，但是仍存在著光能利用率低等缺陷。

稀土元素豐富的能級結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的4f 亞層電子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的改性能力，特別是在提高材料光催化性能方面具有顯著的效用。科研工作者在利用稀土改性光催化劑方面做了大量的研究工作，研究表明，稀土離子摻雜進(jìn)入到半導(dǎo)體材料后會(huì)形成摻雜能級，這些摻雜能級能夠減小半導(dǎo)體光催化劑的帶隙，拓展催化劑的光響應(yīng)范圍，同時(shí)能形成光生載流子陷阱，從而捕獲光生載流子并抑制其復(fù)合，提高光量子產(chǎn)率。由此可見，稀土離子在改善晶體結(jié)構(gòu)和光吸收方面具有顯著的效果[7-10]。因此，為了改善BZBO材料光能利用率低等缺陷，提高其光量子產(chǎn)率，本文在先前課題組研究成果的基礎(chǔ)上，通過高溫固相法制備了稀土金屬Dy3+摻雜的BZBO 粉體材料，并通過吸收光譜、電化學(xué)測試等對其性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，闡明其光催化活性的增強(qiáng)機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 粉體制備

采用固相燒結(jié)法制備BZBO:xDy3+光催化劑，按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取Bi2O3、ZnO、Dy2O3和H3BO3原料，制備一系列BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）光催化劑，各種原料皆為分析純試劑，該化合物化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)所示。

式中，x為Dy3+在BZBO 中的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。將稱取的原料于瑪瑙研缽中混合均勻，然后填裝入氧化鋁坩堝中，坩堝置于馬弗爐中緩慢升溫到400℃，恒溫3h后，取出再次研磨，研磨后再次放入馬弗爐中升溫到680℃恒溫12h，期間多次研磨，冷卻后研磨得到多晶粉末。

1.2 測試表征

對制備的多種光催化劑進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析，采用的儀器為D/max2509PC（日本理學(xué)株式會(huì)社，Rigaku Smartlab SE）X射線粉末衍射儀，衍射源為CuKα射線（λ=0.15406nm），測試角度2θ掃描范圍為10°～70°，步長0.02°，掃描速度為2°/min；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子，JEOL-F7900）對BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品進(jìn)行形貌和EDS 分析；采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2500SE，操作條件為：電壓200kV，電流20mA）對所制備光催化劑粉體形貌進(jìn)行表征，其主要用于查看所制備樣品的基本形狀和基本尺寸；采用日本島津SolidSpec-3700測試光催化劑的紫外可見近紅外漫反射吸收光譜（UV/vis/Nir diffuse reflectance spectroscopy）并分析其光吸收性能；通過熒光分光光度計(jì)（安捷倫，F(xiàn)P8500，激發(fā)波長為300nm）測試研究BZBO 和BZBO:4%Dy3+光催化粉體的熒光光譜。

1.3 電化學(xué)性能測試

光電流測試（photocurent）和電化學(xué)阻抗（EIS）常用于表征光催化劑的電荷分離及遷移效率。使用CHI660C電化學(xué)阻抗測試儀，在電化學(xué)系統(tǒng)上采用三電極法對樣品光電化學(xué)性能進(jìn)行測試。待測材料為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl 作參比電極，電解液為1mol/L的Na2SO4溶液。工作電極的制備方法如下：首先，將0.01g 的光催化劑粉體加入到0.4mL 無水乙醇中，超聲分散30min 得到懸浮液，然后將懸浮液分3 次旋涂在FTO 玻璃襯底上（1.5cm×2cm），最后在室溫下自然晾干。制作完工作電極后，通過三電極體系測定樣品的光電流以及電化學(xué)阻抗圖譜。

1.4 光催化活性測試

以光催化降解RhB 來評價(jià)所制備的催化劑的光催化活性。實(shí)驗(yàn)過程：將0.05g 光催化劑分散到15mL、2×10-5mol/L的RhB溶液中，暗室攪拌30min后采用500W高壓汞燈開始光照。在固定光照時(shí)間下取出測試溶液進(jìn)行離心操作，將上清液用可見分光光度計(jì)（上海佑科，7230G）在554nm處測量其吸收性能。為了研究所制備的光催化劑的活性反應(yīng)組分，分別以異丙醇（isopropanol，IPA）、對苯醌（p-benzoquinone,BQ）和草酸銨（ammoniumoxalate，AO）作為羥基自由基（·OH）、超氧陰離子（·O2-）和空穴（h+）的捕獲劑，通過加入不同捕獲劑，對比降解RhB 的速率變化，進(jìn)而獲得光催化劑在降解RhB 過程中起主要作用的活性自由基和反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 BZBO:xDy3+的結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析

BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。從圖1(a)中可以看出，BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的所有衍射峰基本與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD#152281上的衍射峰一一對應(yīng)，并未見有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明所制備的BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的主晶相皆為BZBO 晶體。此外，將2θ為22.7°～23.3°范圍內(nèi)的XRD 衍射峰放大可以發(fā)現(xiàn)，隨著Dy3+含量的增加，樣品衍射峰會(huì)微移到較高的角度，見圖1(b)。根據(jù)XRD 衍射峰數(shù)據(jù)，應(yīng)用XRD 測試儀器分析軟件算出各個(gè)樣品的晶胞參數(shù)如表1所示。從表中可以看出，隨著Dy3+含量的增加，樣品的晶胞參數(shù)稍有減小。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了Dy3+成功摻雜進(jìn)BZBO 晶格中，在BZBO 晶格中以Dy3+的形式存在，但是，Dy3+的摻雜并沒有使BZBO 晶格發(fā)生較大的改變，BZBO:xDy3+仍保留了BZBO的主晶格特性。

圖1 BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的XRD圖譜

表1 BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%）樣品的晶胞參數(shù)

對BZBO 粉體和BZBO:4%Dy3+樣品進(jìn)行SEM 測試，結(jié)果如圖2 所示。其中，BZBO 粉體的微觀形貌如圖2(a)、(b)所示，BZBO:4%Dy3+樣品的微觀形貌如圖2(c)、(d)所示。從圖2 可知，BZBO 和BZBO: 4%Dy3+粉體形貌皆成顆粒狀，晶粒表面光滑，棱角分明，晶體顆粒尺寸為30～100μm，二者的顆粒大小較不統(tǒng)一，均有大有小，相比較而言，所制備的BZBO:4%Dy3+樣品顆粒要稍小于BZBO顆粒的尺寸。如圖2(d)中方框所示，選取BZBO:4%Dy3+樣品顆粒進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，BZBO:4%Dy3+樣品的組成元素包括Bi、Zn、B、O 和Dy，其中Dy 元素基本均勻地分散于BZBO:4%Dy3+顆粒中，由此也可說明Dy3+元素已摻雜入BZBO晶體中。

圖2 BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品的SEM圖譜

圖3 BZBO:4%Dy3+樣品的EDS圖譜

圖4 所示為BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品的TEM圖和HRTEM圖。從圖中可以看出，BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品皆由不規(guī)則粉體顆粒組成[見圖4(a)、(b)、(d)]，并且顆粒大小較不均勻，由此可知，Dy3+并未明顯改變BZBO樣品的形貌。圖4(c)和圖4(e)為BZBO 粉體和BZBO:4%Dy3+的HRTEM 圖。由圖可知，從BZBO 和BZBO:4%Dy3+得到的晶格條紋距離分別為0.489nm 和0.488nm，這與BZBO 晶體(001)晶面間距相匹配。這也說明了BZBO:4%Dy3+微粒仍然具有BZBO晶體的晶體特性。

圖4 BZBO:4%Dy3+粉體與BZBO粉體的TEM和HRTEM圖

2.2 BZBO:xDy3+粉體的光吸收性能

通過樣品的光吸收性能也可以估算其光學(xué)帶隙，由此，樣品的光學(xué)吸收性能是影響其光催化活性的重要因素。圖5 為BZBO 和BZBO:xDy3+樣品的UV-vis 漫反射吸收光譜。由圖5(a)可知，Dy3+的摻雜并沒有使BZBO 的吸收峰位置發(fā)生很大的變化，但是Dy3+的摻雜增強(qiáng)了BZBO 在350～400nm 范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，并且隨著Dy3+摻雜濃度的增加，此部分的吸收強(qiáng)度也在不斷增強(qiáng)。之后根據(jù)吸收光譜中吸收[(αhν)1/2]與能量（hν）的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖5(b)所示。由圖5(b)中曲線的切線外推，估算得出BZBO:xDy3+（x=0，2%，4%，6%，8%)樣品的Eg值分別為2.94eV、2.93eV、2.91eV、2.90eV和2.88eV?？梢钥闯?，Dy3+的摻雜使BZBO 的吸收邊緣帶隙發(fā)生了輕微的紅移，這也表明與純BZBO 相比，Dy3+摻雜后的BZBO能更有效地促進(jìn)光吸收。

圖5 BZBO:xDy3+樣品的吸收光譜及吸收[(αhν)1/2]與能量(hν)的關(guān)系圖

2.3 BZBO:xDy3+粉體的光催化活性

BZBO:xDy3+粉體的光催化性能通過測試高壓汞燈照射下RhB 的光降解率來評估，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下降解RhB 溶液25min 后，BZBO:xDy3+樣品對RhB 的光降解速率大小順序?yàn)椋築ZBO:4%Dy3+（96.4%）>BZBO:8%Dy3+（91.4%）>BZBO:6%Dy3+（86.1%）>BZBO:2%Dy3+（73.6%）>BZBO（61.5%）。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，BZBO:4%Dy3+在RhB光降解過程中表現(xiàn)出最佳的光降解活性，是純BZBO 的光催化活性的1.56倍。通過-ln(C/C0)與t的擬合[圖6(b)]，k和R2值見表2。從結(jié)果可以得出BZBO、BZBO:2%Dy3+、BZBO:4%Dy3+、BZBO:6%Dy3+、BZBO:8%Dy3+的表觀速率常數(shù)k分別為0.0639min-1、0.0798min-1、0.179min-1、0.103min-1和0.134min-1。

圖6 BZBO:xDy3+樣品的光催化性能

表2 不同光催化劑的k和R2值

2.4 BZBO:xDy3+粉體電化學(xué)性能及熒光光譜分析

圖7(a)顯示了在紫外光照射下BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品在電解質(zhì)中產(chǎn)生的光電流。打開燈后，BZBO 和BZBO:4%Dy3+的光電流立即產(chǎn)生，并且BZBO:4%Dy3+的光電流高于BZBO 的光電流，這與它們的光催化活性順序一致。這說明BZBO:4%Dy3+樣品的光生載流子具有更好的分離效果，界面電荷轉(zhuǎn)移更快。

圖7(b)顯示BZBO 和BZBO:4%Dy3+在紫外光光照下的EIS Nyquist 圖。如圖所示，BZBO:4%Dy3+的拱形半徑遠(yuǎn)小于BZBO，說明Dy3+的摻雜顯著降低了光生載流子的遷移阻力。綜上所述，BZBO:4%Dy3+具有較高的光生載流子分離遷移效率是由Dy3+摻雜所引起的。

圖7 BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品光電流-時(shí)間曲線和Nynquist圖

圖8 為BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品在室溫下的熒光發(fā)射圖譜，測試樣品激發(fā)波長為300nm。與BZBO 相比，BZBO:4%Dy3+樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯較低，這也說明了Dy3+的摻雜降低了BZBO 光生電子與空穴的復(fù)合率，對光生電荷的復(fù)合有較大的抑制作用。因此，BZBO:4%Dy3+表現(xiàn)出比BZBO 更好的光催化性能。

圖8 BZBO:4%Dy3+和BZBO樣品的熒光光譜

2.5 BZBO:xDy3+粉體光催化活性自由基分析

光催化過程中的活性自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，AO、BQ和IPA三種捕獲劑[三者分別作為空穴（h+）、超氧陰離子（·O2-）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑]的加入均對RhB的降解有抑制作用。在光催化降解反應(yīng)的初始階段，AO 和IPA 的加入起到較大的抑制作用，RhB的降解主要來自羥基自由基，其次是空穴的作用；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，空穴對RhB 的降解作用占據(jù)更主導(dǎo)的地位；超氧自由基的貢獻(xiàn)相對增加，而羥基自由基的貢獻(xiàn)相對減??；到反應(yīng)的后期，RhB的降解主要來自空穴的作用，其次是超氧自由基的作用，這些結(jié)果表明h+在RhB降解過程中起著重要的作用，羥基自由基在反應(yīng)前期對RhB 的降解作用較大，·O2-到反應(yīng)后期對RhB的降解作用較大。

圖9 BZBO:4%Dy3+的活性物質(zhì)檢測

2.6 BZBO:xDy3+粉體光催化反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)以上分析，可以用圖10 所示的BZBO:4%Dy3+光催化過程的示意圖來解釋BZBO:4%Dy3+可能的光催化反應(yīng)機(jī)制。如圖10 所示，在高壓汞燈照射下，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，根據(jù)電荷守恒的原則在價(jià)帶中留下可以自由移動(dòng)的空穴[式(2)]。BZBO 晶體結(jié)構(gòu)中存在著自發(fā)極化電場，方向?yàn)檎齝軸方向，并且在BZBO 光催化反應(yīng)過程中極化電場可以促使光生電子向負(fù)c軸方向移動(dòng)，促使光生空穴向正c軸方向移動(dòng)[6]。因?yàn)锽ZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO 晶體的晶體結(jié)構(gòu)特性，所以在BZBO:4%Dy3+中光生載流子生成后也處于內(nèi)極化電場的作用下，會(huì)快速分離；在這個(gè)過程中，摻雜到BZBO晶格中的Dy3+通過得失電子反應(yīng)將電子轉(zhuǎn)移到吸附O2上，進(jìn)而生成·O2-超氧自由基[式(3)、式(4)]，或者Dy3+通過得失空穴反應(yīng)將其轉(zhuǎn)移到表面吸附的—OH 上生成·OH 自由基[式(5)、式(6)]，又進(jìn)一步增加了光生載流子的分離。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，BZBO的價(jià)帶（EVB=3.105eV）具有比·OH/H2O（E?=2.38V）更正的氧化還原電位，由此推測BZBO:4%Dy3+在降解RhB的過程中可以通過h+與H2O的反應(yīng)來獲得·OH[式(7)]。但是BZBO 粉體中的導(dǎo)帶電位（ECB=0.075eV）要比O2/·O2-（E?=-0.33V）的氧化還原電位正，因此光生電子不能直接被吸附的O2捕獲形成·O2-超氧自由基，·O2-超氧自由基主要來自于式(2)和式(4)所示的反應(yīng)。最后，吸附在催化劑表面的RhB 分子可以被h+直接氧化[式(8)]，其次是被生成的·OH和·O2-自由基所氧化[式(9)、式(10)]，最終RhB 分子被完全礦化成水和二氧化碳，反應(yīng)方程式如式(2)～式(10)所示。

圖10 BZBO:4%Dy3+的光催化反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

通過在固相燒結(jié)制備BZBO粉體的過程中摻入Dy3+稀土離子，對BZBO 粉體的光催化性能進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，可將稀土離子Dy3+摻入到BZBO晶格中，但是摻入的稀土離子并沒有使BZBO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的改變，BZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO的極性結(jié)構(gòu)特征。BZBO:4%Dy3+具有比BZBO更高的光催化活性，摻入稀土離子后的BZBO幾乎25min 后就能將RhB 降解完全，用時(shí)大大少于BZBO 降解同濃度RhB時(shí)所用的時(shí)間。稀土離子的摻入并不能很大強(qiáng)度地增加BZBO的吸收性能，吸收性能的稍微增加并不是BZBO:4%Dy3+光催化性能提高的主要原因。摻雜到BZBO晶格中的三價(jià)稀土元素Dy3+會(huì)通過得失電子或空穴反應(yīng)將其轉(zhuǎn)移到材料表面吸附的O2/-OH 分子上，生成·O2-/·OH 自由基，既提高了電子和空穴的壽命，又降低了電子空穴對的復(fù)合率，也就是說，Dy3+稀土離子的摻入有利于提高材料內(nèi)光生電子與空穴對的分離遷移效率，進(jìn)而使BZBO:4%Dy3+表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。