N2等離子體改性介孔TiO2的可見(jiàn)光催化性能及機(jī)理

趙文霞，趙玉，柴子茹，張碩，王世欣，焦志杰

（1 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2 河北科技大學(xué)河北省污染防治生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018）

光催化技術(shù)是一種在環(huán)境領(lǐng)域有著應(yīng)用前景的綠色技術(shù)[1-3]。二氧化鈦（TiO2）因價(jià)格經(jīng)濟(jì)、無(wú)毒、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)良特征，成為備受青睞的光催化劑[4]。然而傳統(tǒng)的納米TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在比表面積較小、孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)等不足之處。相比而言，介孔TiO2由于具備較大孔徑和比表面積而受到研究者的關(guān)注[5]。目前介孔TiO2的制備方法主要有模板法[6-7]、溶膠凝膠法[8]和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）[9]等。其中模板法因其操作簡(jiǎn)單、孔形貌具有一定的可控性得到廣泛應(yīng)用[10]。Erlandy等[11]以十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，成功制備出比表面積為148.60m2/g 的介孔TiO2光催化劑，明顯增強(qiáng)了TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性。Li等[12]以多元共聚物F127 為模板劑，輔助溶膠凝膠法制備出了介孔TiO2，其比表面積為112.40m2/g，但是制備過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)且需要高溫煅燒。已有研究表明，常規(guī)的高溫煅燒處理過(guò)程往往會(huì)造成粒子團(tuán)聚、粒徑變大、活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而影響TiO2的光催化活性[13]。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用等離子體對(duì)TiO2進(jìn)行改性處理可以改善高溫煅燒造成粒子團(tuán)聚的問(wèn)題，提高其光催化性能[14-15]。等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體，低溫等離子體由于溫度低、易操作而備受關(guān)注，在科學(xué)研究和工業(yè)上的應(yīng)用更為廣泛[16]。Islam等[17]采用溶膠凝膠法制備TiO2薄膜，利用微波輔助等離子體系統(tǒng)對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行處理，提高了其在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解，但是微波等離子體系統(tǒng)操作較為復(fù)雜，且需要較高的能量激發(fā)等離子體。Hu等[18]分別利用N2、N2-H2、H2等離子體余輝改性處理商品級(jí)TiO2（P25），結(jié)果表明經(jīng)N2等離子體改性后的P25 樣品光催化活性明顯增強(qiáng)，但是其等離子體放電也需要較高的能量來(lái)激發(fā)。相比而言，介質(zhì)阻擋放電（DBD）因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，放電較為均勻、穩(wěn)定，成為國(guó)內(nèi)外產(chǎn)生低溫等離子體的主要形式[19-20]。目前有關(guān)介質(zhì)阻擋N2低溫等離子體改性處理介孔TiO2的研究報(bào)道較少。

本文在前期研究基礎(chǔ)上[21-22]，在石英平板介質(zhì)阻擋放電裝置中，選用N2氛低溫等離子體改性處理介孔TiO2（M-TiO2），探究不同CTAB/Ti 摩爾比和等離子改性處理對(duì)M-TiO2的可見(jiàn)光催化性能的影響。借助XRD、TEM、BET、UV-vis DRS和XPS等手段對(duì)光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)及組成進(jìn)行表征分析。以甲基橙為目標(biāo)污染物對(duì)其可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，獲得了一種性能穩(wěn)定、可見(jiàn)光活性高的M-TiO2光催化劑。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)和莫特-肖特基曲線測(cè)試結(jié)果，對(duì)N2等離子體改性M-TiO2的可見(jiàn)光催化機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、草酸銨（AO）、硫酸鈉（Na2SO4）、甲基橙（MO），分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、對(duì)苯醌（BQ），分析純，羅恩試劑。四氯化碳（CCl4），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。叔丁醇（TBA），分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 M-TiO2的制備

將含有模板劑CTAB的H2SO4溶液（pH=2）置于35℃恒溫水浴中均勻攪拌，再將鈦酸丁酯以一定比例（CTAB/Ti 的摩爾比分別為1∶2、1∶3、1∶4）緩慢滴加進(jìn)上述溶液中攪拌均勻，將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，烘箱中60℃晶化24h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，研磨得到M-TiO2中間體[23-24]。將研磨后的粉末置入管式爐內(nèi)（GSL-1100X，合肥科晶），控制升溫速率為5℃/min，在N2氣氛下400℃煅燒2h，得到M-TiO2光催化劑，記作M-TiO2(C)。

1.3 低溫等離子體改性M-TiO2的制備

N2低溫等離子體改性M-TiO2的工藝流程如圖1所示，其中介質(zhì)阻擋放電（DBD）實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器（配套DBD-100B氣固反應(yīng)釜，CTP-2000K，南京蘇曼等離子體科技有限公司）采用石英平板介質(zhì)阻擋放電形式。

圖1 等離子體改性M-TiO2實(shí)驗(yàn)裝置圖

M-TiO2(CTP+C)：①將1.2 節(jié)制得的M-TiO2中間體平鋪在介質(zhì)阻擋實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的石英平板反應(yīng)釜內(nèi)部；②打開(kāi)N2氣瓶，向介質(zhì)阻擋實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)通入N2；③打開(kāi)介質(zhì)阻擋實(shí)驗(yàn)裝置電源開(kāi)關(guān)，工作功率為30W，放電時(shí)間為20min，對(duì)樣品進(jìn)行等離子體改性處理；④放電結(jié)束后，關(guān)閉電源開(kāi)關(guān)，關(guān)閉N2氣瓶開(kāi)關(guān)，取出樣品；⑤將樣品置于管式爐內(nèi)，N2氣氛下400℃煅燒100min，得到M-TiO2光催化劑，記作M-TiO2(CTP+C)。M-TiO2(CTP+C)的制備流程如圖2所示。

圖2 M-TiO2(CTP+C)制備流程圖

M-TiO2(C+CTP)：將1.2 節(jié)制得M-TiO2中間體先置于管式爐內(nèi)，N2氣氛下400℃煅燒100min，然后按照①～④步驟進(jìn)行等離子體改性處理，得到M-TiO2光催化劑，記作M-TiO2(C+CTP)。

1.4 表征方法

X射線衍射（XRD，D/MAX2500，日本Rigaku）測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)組成；透射電鏡（TEM，JEM-2100，日本JEOM）觀察樣品的缺陷和結(jié)構(gòu)狀況；BET 比表面積測(cè)定儀（Nova2000e，美國(guó)Quantachrome）測(cè)定樣品的比表面積及孔分布情況；紫外-可見(jiàn)光漫反射（UV-vis DRS，UV-2550，日本Shimadzu）研究樣品對(duì)光的吸收性能；X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250，美國(guó)ThermoVG）測(cè)定樣品表面元素和化學(xué)態(tài)。

1.5 可見(jiàn)光催化活性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用可見(jiàn)光源為裝有可見(jiàn)光反射濾光片（VISREF780）和紫外截止濾光片（UVCUT420）的氙光燈（λ=420～780nm，XE300F，北京時(shí)代科諾科技有限公司）。稱(chēng)取0.1g 光催化劑加入裝有100mL 濃度為20mg/L 甲基橙溶液的光催化反應(yīng)器中，同時(shí)攪拌，暗置1h，以達(dá)到吸附平衡。打開(kāi)氙光燈電源進(jìn)行可見(jiàn)光催化反應(yīng)，同時(shí)光催化反應(yīng)器通入循環(huán)冷卻水維持室溫，每隔一定的時(shí)間取出5mL 溶液，用高速離心機(jī)（TG16，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）離心15min，轉(zhuǎn)速設(shè)定為5000r/min，離心完成后使用孔徑為0.22μm 水系膜對(duì)上清液進(jìn)行過(guò)濾，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（SP-752，上海光譜儀器有限公司）在甲基橙溶液最大吸收波長(zhǎng)處（λ=465nm）測(cè)其吸光度，根據(jù)吸光度數(shù)值換算出凈化效率[22,25]，以此評(píng)價(jià)樣品的可見(jiàn)光催化性能。

1.6 光催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)M-TiO2光催化劑的穩(wěn)定性，將光催化降解甲基橙后的M-TiO2光催化劑回收[22]，在相同條件下光催化降解甲基橙，評(píng)價(jià)其可見(jiàn)光催化活性。

1.7 莫特-肖特基曲線測(cè)試

取一定量的M-TiO2加入至一定體積的Nafion溶液中，手動(dòng)混勻，取少量混合物，滴加在玻碳電極上（此過(guò)程是為了將樣品黏附在玻碳電極上）作為工作電極，飽和甘汞電極（Hg/HgCl）為參比電極，鉑片為對(duì)電極，0.1mol/L 的Na2SO4溶液為電解液，在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)定，電壓范圍-0.8～1.3V，頻率1500Hz。通過(guò)莫特-肖特基曲線和UV-vis DRS測(cè)定結(jié)果可以共同確定樣品的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

三種M-TiO2的XRD 譜圖如圖3 所示。三種M-TiO2均在2θ=25.36°、37.91°、48.16°、54.05°、55.20°和62.86°處出現(xiàn)特征峰，與銳鈦礦TiO2（PDF#73-1764）的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面相一致[26]。在2θ=30.81°處的特征峰和板鈦礦TiO2（PDF#75-1582）的（211）晶面相一致[24]，但是其強(qiáng)度較弱，表明三種M-TiO2主要以銳鈦礦相TiO2存在，且N2等離子體改性沒(méi)有改變其晶型。根據(jù)Scherrer 公式[27]算出M-TiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)三種M-TiO2的平均晶粒分別為5.7nm、5.6nm、5.7nm。與P25（平均晶粒為19.1nm[22]）相比，三種M-TiO2的晶粒變小，這可能是由于模板劑CTAB在TiO2晶核生長(zhǎng)的過(guò)程中起到了抑制作用，使得M-TiO2的平均晶粒維持在納米級(jí)。

圖3 M-TiO2的XRD譜圖

2.2 TEM表征結(jié)果

三種M-TiO2的TEM圖像如圖4所示。從圖4可以看出，三種M-TiO2均由大量晶粒組成，且經(jīng)等離子體改性處理后所得的M-TiO2的晶粒分散度要明顯高于單純煅燒制得的M-TiO2。表明經(jīng)N2等離子體改性后能明顯改善光催化劑的晶粒分散性，使其分散更均勻，更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于等離子體是由大量的電子、離子、自由基和中性粒子組成，使得經(jīng)等離子體處理過(guò)的晶粒間存在斥力，晶粒間的分散度變大。三種M-TiO2的晶格條紋的晶面間距均為0.35nm[圖4(b)、(d)、(f)]，這與銳鈦礦型TiO2（101）晶面相對(duì)應(yīng)，這與XRD 測(cè)定結(jié)果一致。

圖4 M-TiO2的TEM圖

2.3 UV-vis DRS表征結(jié)果

三種M-TiO2的UV-vis DRS 光譜圖和帶隙能量圖如圖5所示。從圖5(a)中可以看到三種M-TiO2均發(fā)生了紅移，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度由高到低依次為M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)。由Tauc plot法計(jì)算得到三種M-TiO2的帶隙能量（Eg）。由圖5(b)可知，三種M-TiO2的帶隙能均低于銳鈦礦相TiO2的帶隙能量（3.2eV），其中M-TiO2(CTP+C)的帶隙能量（2.51eV）最低，最易受到可見(jiàn)光的激發(fā)。這可能與前體鈦酸丁酯和模板劑CTAB引入的C、N 元素或者N2等離子體改性處理引入的N 元素有關(guān)[22,28-29]。

圖5 M-TiO2的UV-vis DRS光譜圖和帶隙能量圖

2.4 BET表征結(jié)果

三種M-TiO2的吸附等溫線和孔徑分布如圖6所示，相應(yīng)的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。

由圖6和表1可以看出，三種M-TiO2的吸附等溫線均符合經(jīng)典的Ⅳ型等溫線，存在明顯的滯后環(huán)，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。與M-TiO2相比，經(jīng)N2等離子體改性處理所得M-TiO2具有更大的比表面積。由此表明，N2等離子體改性處理可改善MTiO2的孔結(jié)構(gòu)，提高其比表面積。具有較高比表面積的M-TiO2可為吸附提供更多的活性位點(diǎn)，從而有利于增強(qiáng)光催化活性[30]。

圖6 M-TiO2的吸附等溫線和孔徑分布圖

表1 BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 XPS表征結(jié)果

為了進(jìn)一步探究等離子體改性前后M-TiO2的表面元素含量和價(jià)態(tài)的變化，通過(guò)XPS 對(duì)三種MTiO2進(jìn)行分析，XPS分析結(jié)果如圖7和表2所示。

從圖7(a)及表2可以看出，M-TiO2(C)在結(jié)合能為458.9eV 和464.6eV 處各有一個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Ti4+2p3/2、Ti4+2p1/2，表明未經(jīng)等離子體處理過(guò)的M-TiO2(C)僅存在Ti4+，而M-TiO2(CTP+C)和M-TiO2(C+CTP)除了458.9eV 和464.6eV 處兩個(gè)特征峰外，在457.9eV 和463.5eV 處各有一個(gè)特征峰，它們分別對(duì)應(yīng)Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2，表明經(jīng)N2等離子體處理得到的M-TiO2中存在Ti3+。從圖7(b)可以看出，三種M-TiO2的O1s 均存在兩個(gè)特征峰，其中530.1eV對(duì)應(yīng)晶格氧（OL），531.9eV對(duì)應(yīng)氧空位（OV）[31-32]。由表2 可知，三種M-TiO2中氧空位的占比（OV/O）由大到小依次為M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)。通常來(lái)說(shuō)，Ti3+的產(chǎn)生伴隨著氧空位生成，以維持電荷平衡[15]。由此表明，采用N2等離子體改性處理M-TiO2，等離子氛中的大量電子使得TiO2中的Ti4+還原成Ti3+，從而在M-TiO2表面形成更多的氧空位。從圖7(c)可以看出，三種M-TiO2在284.6eV、286.2eV 和288.8eV 處各有一個(gè)特征峰。一般認(rèn)為，284.6eV處的特征峰與外來(lái)碳源的C—C鍵有關(guān)[33]，286.2eV 和288.8eV 分別對(duì)應(yīng)C—OH 鍵和C—O—Ti鍵（間隙碳）[34-36]。由此推測(cè)前體鈦酸丁酯和模板劑CTAB引入的C元素在M-TiO2中以間隙碳的形式存在，而C摻雜可導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度變窄，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)[37-38]。

由圖7(d)可以看出，M-TiO2(CTP+C)在399.8eV和402.5eV處存在特征峰，M-TiO2(C+CTP)在399.9eV和401.9eV 處存在特征峰，M-TiO2(C)在399.7eV 和401.7eV處存在特征峰。其中，399.8eV、399.9eV和399.7eV處的峰均對(duì)應(yīng)Ti—O—N鍵（間隙氮）[21,38-39]，402.5eV、401.9eV 和401.7eV 處的峰均歸屬于催化劑表面化學(xué)吸附的N2（N2*）[40-41]。由表2 可以看出，M-TiO2中N 原子主要以間隙氮的形式存在，且模板劑CTAB 中的N 是間隙氮的主要來(lái)源，而M-TiO2表面化學(xué)吸附的N2主要來(lái)自N2氣氛，顯然，N2等離子體改性處理過(guò)程可在M-TiO2中摻入N 元素，且主要以間隙氮的形式存在。但與C摻入量相比，N摻入量相對(duì)較少。

圖7 M-TiO2的XPS圖譜

表2 XPS分析結(jié)果

2.6 可見(jiàn)光催化性能評(píng)價(jià)

不同CTAB/Ti摩爾比制得M-TiO2可見(jiàn)光下降解甲基橙的性能曲線如圖8(a)所示。從圖8(a)中可以看出，當(dāng)可見(jiàn)光持續(xù)照射240min時(shí)，控制CTAB/Ti摩爾比為1/3條件下制得的M-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的降解率最高，為79%左右。因此，確定CTAB/Ti摩爾比為1/3作為制備M-TiO2最佳比。

三種M-TiO2可見(jiàn)光降解甲基橙的性能曲線如圖8(b)所示。從圖8(b)可以看出，在暗吸附階段三種M-TiO2的吸附效果基本相同，吸附率在5%左右。開(kāi)燈后，三種M-TiO2對(duì)甲基橙的可見(jiàn)光降解率由高到低依次為M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)。當(dāng)可見(jiàn)光照射240min時(shí)，M-TiO2(CTP+C)對(duì)甲基橙的光降解率最高，達(dá)90%左右，而MTiO2(C)最低，僅為79%左右。其原因可能在于MTiO2(CTP+C)具有更窄的禁帶寬度[圖5(b)]以及更多的Ti3+和表面氧[圖7(a)和(b)]，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性。

三種M-TiO2可見(jiàn)光下降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖8(c)所示。動(dòng)力學(xué)擬合曲線對(duì)應(yīng)的線性回歸系數(shù)及表觀速率常數(shù)如表3 所示。從圖8(c)和表3 中可以看出，-ln(Ct/C0)和時(shí)間t呈較好的線性關(guān)系，R2均在0.99以上，符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[42]。M-TiO2(CTP+C)和M-TiO2(C+CTP)的表觀速率常數(shù)分別是M-TiO2(C)的1.4 倍和1.3 倍。顯然，引入N2等離子體改性處理過(guò)程有利于提升M-TiO2的可見(jiàn)光催化速率。

圖8 可見(jiàn)光催化性能評(píng)價(jià)

表3 可見(jiàn)光降解甲基橙的線性回歸系數(shù)及表觀速率常數(shù)

M-TiO2(CTP+C)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8(d)所示。經(jīng)過(guò)3 次光催化循環(huán)后，M-TiO2(CTP+C)對(duì)甲基橙的降解效果沒(méi)有明顯下降，說(shuō)明M-TiO2(CTP+C)光催化劑的穩(wěn)定性較好。

2.7 可見(jiàn)光催化機(jī)理探討

為了進(jìn)一步探究M-TiO2(CTP+C)在可見(jiàn)光下降解甲基橙的反應(yīng)機(jī)理，采用活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種。選用草酸銨（AO、0.1mmol/L）、叔丁醇（TBA、0.1mmol/L）、四氯化碳（CCl4、0.1mmol/L）和對(duì)苯醌（BQ、0.1mmol/L）分別作為空穴（h+）、·OH、電子（e-）和O2·-的捕獲劑，無(wú)捕獲劑作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。M-TiO2(CTP+C)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，當(dāng)加入BQ 和AO 時(shí)，甲基橙的可見(jiàn)光降解效果受到明顯抑制。而加入TBA 和CCl4后，甲基橙的降解率略有下降，由此表明甲基橙可見(jiàn)光降解過(guò)程中起主要作用的活性物種是O2·-和h+，而·OH 和e-的貢獻(xiàn)作用較小。

圖9 M-TiO2(CTP+C)活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

對(duì)三種M-TiO2的莫特-肖特基曲線進(jìn)行繪制，如圖10所示。由圖10可見(jiàn)，三種M-TiO2的斜率均大于零，為典型的n型半導(dǎo)體。M-TiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)相對(duì)于飽和甘汞電極（Hg/HgCl）的平帶電位（EFB）分別為-0.48eV、-0.58eV和-0.73eV，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）的平帶電位分別為-0.24eV、-0.34eV 和-0.49eV。通常認(rèn)為n 型半導(dǎo)體平帶電位值（ENHE）比導(dǎo)帶值（ECB）正0.1eV[43]，因此，三種M-TiO2的導(dǎo)帶值（ECB）分別為-0.34eV、-0.44eV 和-0.59eV。根據(jù)式(1)，結(jié)合三種M-TiO2的禁帶寬度Eg[圖5(b)]，經(jīng)計(jì)算得到M-TiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)的價(jià)帶值（EVB）分別為2.52eV、2.25eV和1.92eV[式(1)]。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，E(·OH/H2O)約為2.38eV[44]，E(O2/O2?-)約為-0.046eV[45]。M-TiO2(C)價(jià)帶上的h+可以將H2O 氧化成·OH，而M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)價(jià)帶上的h+不足以將H2O 氧化成·OH。MTiO2(C)、M-TiO2(C+CTP)和M-TiO2(CTP+C)導(dǎo)帶上的e-均能將O2還原為O2·-，這與M-TiO2(CTP+C)的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致（圖9）。

圖10 三種M-TiO2的莫特-肖特基曲線

基于上述研究，本文給出了M-TiO2(CTP+C)可見(jiàn)光催化降解甲基橙的反應(yīng)機(jī)理模型，如圖11 所示。引入N2等離子體改性處理過(guò)程，等離子氛中的大量電子使得TiO2中的Ti4+還原成Ti3+，而Ti3+可窄化TiO2的帶隙[15,46]。另一方面，C 摻雜可能引起C 2p 能級(jí)和O 2p 能級(jí)混合，產(chǎn)生新的價(jià)帶，導(dǎo)致TiO2帶隙變窄[3,35]，兩者共同的作用使得M-TiO2形成了對(duì)可見(jiàn)光敏感的窄帶隙（2.51eV）?？梢?jiàn)光照射下，M-TiO2(CTP+C)滿帶上的電子更易受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶（CB）上，形成光生電子-空穴對(duì)，而與Ti3+伴生的氧空位則作為e-的捕獲陷阱，促進(jìn)了e-和h+的分離[3]。e-和O2反應(yīng)生成O2·-活性氧基團(tuán)，O2·-與h+作為主要活性基團(tuán)將甲基橙礦化成H2O 和CO2[45,47]。

圖11 可見(jiàn)光催化降解機(jī)理模型圖

3 結(jié)論

（1）經(jīng)N2等離子體改性處理得到的M-TiO2光催化劑具有更好的晶粒分散性，更小的晶粒尺寸，更大的比表面積。其中M-TiO2(CTP+C)的BET 比表面積高達(dá)238.2m2/g，能帶隙最小為2.51eV，OV/O最大為35.7%。

（2）三種M-TiO2對(duì)甲基橙的可見(jiàn)光降解效果由大到小依次為M-TiO2(CTP+C)>M-TiO2(C+CTP)>M-TiO2(C)，其中M-TiO2(CTP+C)對(duì)甲基橙的可見(jiàn)光降解率高達(dá)90%以上（當(dāng)持續(xù)光照240min時(shí)）。

（3）三種M-TiO2可見(jiàn)光降解甲基橙均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，M-TiO2(CTP+C)和M-TiO2(C+CTP)的表觀速率常數(shù)分別是M-TiO2(C)的1.4 倍和1.3倍。

（4）采用N2等離子體改性制備M-TiO2有利于形成更多的氧空位和間隙碳，兩者共同作用使其表現(xiàn)出更優(yōu)的可見(jiàn)光催化性能?？梢?jiàn)光下M-TiO2(CTP+C)降解甲基橙過(guò)程中起主要作用的是和h+。